III. Кривая титрования слабого основания сильной кислотой.

При построении кривой титрования слабого основания сильной кислотой исходят из тех же соображений, что и в случае титрования слабой кислоты щелочью. В первоначальный момент рН раствора определяется диссоциацией слабого основания. До точки эквивалентности в растворе будет присутствовать буферная смесь, состоящая из неоттитрованного слабого основания и его соли. В точке эквивалентности находится только соль слабого основания и сильной кислоты, которая подвергается гидролизу и создает кислую среду. За точкой эквивалентности рН определяется избыточным содержанием в растворе сильной кислоты.

Пример.
Построить кривую титрования 10,0 мл 0,1 М NH₄OH раствором 0,1 М HCl.

 

Решение:
Расчетные данные приведены в табл.5.

В первоначальный момент (кислота не добавлена) рН раствора определяется по формуле

 

(19)

 

Таблица 5.

Расчет кривой титрования 10,0 мл 0,1 М NH₄OH раствором 0,1 М HCl

№	V(HCl),мл				[H+],моль/л	pH
1.	0,00	0,10	-	-	-	11,12
2.	2,50	0,06	0,020	3,000	-	9,72
3.	5,00	0,03	0,030	1,000	-	9,24
4.	9,00	5 · 10 - 3	0,047	0,100	-	8,24
5.	9,90	5 · 10 - 4	0,050	0,010	-	7,24
6.	9,99	5 · 10 - 5	0,050	0,001	-	6,24
7.	10,00	-	0,050	-	-	5,27
8.	10,01	-	0,050	-	5 · 10- 5	4,30
9.	10,10	-	0,050	-	5 · 10- 4	3,30
10.	11,00	-	0,047	-	5 · 10- 3	2,30
11.	15,00	-	0,040	-	0,02	1,70

 

При добавлении 9,0 мл 0,1 М HCl концентрация неоттитрованного слабого основания и его соли рассчитывается следующим образом:

(20)

 

(21)

 

Расчет рН буферной смеси ведут по формуле

 

(22)

 

Аналогично рассчитывается рН в начале скачка на кривой титрования.

Значение рН в начале скачка на кривой титрования (добавлено 9,99 мл 0,1 М HCl) можно рассчитать с учетом следующих соображений: в растворе останется 0,1 % неоттитрованного одноосновного слабого основания и образуется 99,9 % соли:

 

 

В точке эквивалентности (добавлено 10,0 мл 0,1 М HCl)

(23)

 

За точкой эквивалентности в растворе находится избыток сильной кислоты, следовательно, концентрация [H⁺]-ионов определяется по формуле (9).

Например, в конце скачка титрования (V(HCl) = 10,01 мл)

Внешний вид кривой титрования изображен на рис.3.

Рис.3. Кривая титрования 10 мл 0,1 М NH₄OH раствором 0,1 М HCl

 

Анализ кривой титрования

При титровании слабого основания сильной кислотой скачок на кривой титрования и точка эквивалентности лежат в кислой среде. В данном случае скачок лежит в интервале от 6,24 до 4,3. ΔрН составляет ~1,9 единиц, т. е. значительно меньше скачка на кривой титрования сильного основания сильной кислотой. В качестве индикатора можно использовать метиловый оранжевый, изменяющий окраску в этой области. Применять фенолфталеин нельзя, так как его интервал перехода окраски не попадает в область скачка не кривой титрования.

IV. Кривая титрования слабого основания слабой кислотой.

В этом случае практически отсутствует скачок на кривой титрования (например, титрование CH₃COOH раствором NH₄OH), поэтому такой метод не применим на практике.

Примеры решения задач

Пример 1.

Вычислите рН, рОН, [ОН^-] спинномозговой жидкости, если [H⁺]=3.9·10^-8моль/л.

Решение:

Согласно определению pH = -lg[H⁺] = -lg(3.9·10^-8)= -lg3.9 -lg10^-8=8-lg3.9=7.4

Показатель рОН легко найти, пользуясь соотношением рН+рОН=14.

Тогда получаем рОН=14-рН=14-7.4=6.6

Концентрацию гидроксильных ионов найдем, пользуясь определением рОН:

рОН=-lg[ОН^-]=6.6; lg[ОН^-]=-6.6; [ОН^-] =10^-6.6 = 2.5·10^-7

или вспомним, что ионное произведение воды К_w=[H⁺]·[ОН^-]=1·10^-14, тогда

[ОН^-]=1·10^-14/[H⁺]= 1·10^-14/3.9·10^-8=0.25·10^-6= 2.5·10^-7

Ответ: 7.4; 6.6; 2.5·10^-7

Пример 2.

Предскажите значение pH (больше 7, меньше 7, равно 7) в водных растворах следующих солей: KCl, Na₂S, Fe(NO₃)₂, СН₃СООNH₄.

Решение:

Различные соли создают кислую либо щелочную среду в водных растворах благодаря гидролизу. Не рассматривая механизм этого процесса, можно примерно предсказать результат, зная относительную силу кислот и оснований (аниона и катиона), которые образуют данную соль.

Вспомним основные сильные и слабые кислоты и основания.

Сильные кислоты (диссоциируют полностью): HClO₄, HClO₃, HNO₃, H₂SO₄, HMnO₄, HCl, HBr, HI. (Большинство оксикислот, содержащих центральный атом в высшей степени окисления, а также все бескислородные кислоты, образованные элементами VIIA группы, за исключениемHF.)

Сильные основания (диссоциируют полностью): LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, Ca(OH)₂, Sr(OH)₂, Ba(OH)_2.

Слабые кислоты (не подвергаются полной диссоциации): большинство органических кислот(CH₃COOH, C₆H₅OH, …), некоторые минеральные кислоты (HClO₂, HClO, HNO₂, H₂SO₃, H₂CO₃, H₂SiO₃, H₃PO₃, H₃BO₃, H₂S, HCN, HF,...)

Слабые основания (не подвергаются полной диссоциации): большинство органических оснований (C₆H₅NH₂, (CH₃)₂NH,…), нерастворимые минеральные основания (Fe(OH)₂, Pb(OH)₂, Cu(OH)₂,…), гидроксид аммония (NH₄OH).

Так как KCl содержит остаток сильного основания КOH и сильной кислоты HCl, такая соль не подвергается гидролизу, среда остается нейтральной, pH = 7.

Na₂S содержит катион сильного основания NaOH и анион слабой кислоты H₂S, поэтому протекает гидролиз по аниону, pH>7, щелочная среда.

Fe(NO₃)₂ содержит остаток сильной кислоты HNO₃ и слабого основания Fe(OH)₂, подвергается гидролизу по катиону, pH<7, кислая среда. Для СН₃СООNH₄ гидролиз протекает и по аниону, и по катиону, образуется нейтральная среда, так как в составе соли остатки двух слабых электролитов с равными значениями констант диссоциации.

Ответ: pH=7; pH>7; pH<7; pH=7.

Пример 3.

Раствор амидопирина оттитровали 0.1N раствором HCl. На титрование 1.0 мл лекарственного препарата было затрачено 2.16 мл кислоты. Найдите процентную концентрацию амидопирина, если его эквивалент равен 231.3 г/моль, плотность раствора принять равной 1 г/мл. Что можно сказать о значении pH в точке эквивалентности? Без построения кривой титрования, предположите, какой можно было бы использовать индикатор.

Решение:

По закону эквивалентов

C_N(основания)·V(основания)=C_N(кислоты)·V(кислоты),

поэтому в нашем случае С(ам.)·V(ам.)=C(HCl)·V(HCl), и получаем С(ам.)=2.16·0.1/1.0=0.216N

Для нахождения процентной концентрации найдем массу амидопирина в 100г (без учета плотности 100г=100мл=0.1л) раствора:

m= C_N ·Э ·V= 0.216 ·231.3 ·0.1=4.996г

Таким образом, процентная концентрация амидопирина составляет 4.996 ≈5%

При титровании слабого органического основания сильной кислотой точка эквивалентности смещается в кислую область (pH_т.экв.<7), поэтому рН перехода окраски индикатора (или его показатель титрования рТ) тоже должен находиться в этой области. В данном анализе применяется метиловый оранжевый (переход окраски желтый/красный в области рН=3.1-4.4). Для точного выбора индикатора обязательным условием является построение кривой титрования.

Ответ: 5%; pH_т.экв.<7.