При построении кривой титрования слабого основания сильной кислотой исходят из тех же соображений, что и в случае титрования слабой кислоты щелочью. В первоначальный момент рН раствора определяется диссоциацией слабого основания. До точки эквивалентности в растворе будет присутствовать буферная смесь, состоящая из неоттитрованного слабого основания и его соли. В точке эквивалентности находится только соль слабого основания и сильной кислоты, которая подвергается гидролизу и создает кислую среду. За точкой эквивалентности рН определяется избыточным содержанием в растворе сильной кислоты.
Пример.
Построить кривую титрования 10,0 мл 0,1 М NH4OH раствором 0,1 М HCl.
Решение:
Расчетные данные приведены в табл.5.
В первоначальный момент (кислота не добавлена) рН раствора определяется по формуле
(19)
Таблица 5.
Расчет кривой титрования 10,0 мл 0,1 М NH4OH раствором 0,1 М HCl
| № | V(HCl),мл | 
| 
| 
| [H+],моль/л | pH |
| 1. | 0,00 | 0,10 | - | - | - | 11,12 |
| 2. | 2,50 | 0,06 | 0,020 | 3,000 | - | 9,72 |
| 3. | 5,00 | 0,03 | 0,030 | 1,000 | - | 9,24 |
| 4. | 9,00 | 5 · 10 - 3 | 0,047 | 0,100 | - | 8,24 |
| 5. | 9,90 | 5 · 10 - 4 | 0,050 | 0,010 | - | 7,24 |
| 6. | 9,99 | 5 · 10 - 5 | 0,050 | 0,001 | - | 6,24 |
| 7. | 10,00 | - | 0,050 | - | - | 5,27 |
| 8. | 10,01 | - | 0,050 | - | 5 · 10- 5 | 4,30 |
| 9. | 10,10 | - | 0,050 | - | 5 · 10- 4 | 3,30 |
| 10. | 11,00 | - | 0,047 | - | 5 · 10- 3 | 2,30 |
| 11. | 15,00 | - | 0,040 | - | 0,02 | 1,70 |
При добавлении 9,0 мл 0,1 М HCl концентрация неоттитрованного слабого основания и его соли рассчитывается следующим образом:
(20)
(21)
Расчет рН буферной смеси ведут по формуле
(22)
Аналогично рассчитывается рН в начале скачка на кривой титрования.
Значение рН в начале скачка на кривой титрования (добавлено 9,99 мл 0,1 М HCl) можно рассчитать с учетом следующих соображений: в растворе останется 0,1 % неоттитрованного одноосновного слабого основания и образуется 99,9 % соли:
В точке эквивалентности (добавлено 10,0 мл 0,1 М HCl)
(23)
За точкой эквивалентности в растворе находится избыток сильной кислоты, следовательно, концентрация [H+]-ионов определяется по формуле (9).
Например, в конце скачка титрования (V(HCl) = 10,01 мл)
Внешний вид кривой титрования изображен на рис.3.
Рис.3. Кривая титрования 10 мл 0,1 М NH4OH раствором 0,1 М HCl
Анализ кривой титрования
При титровании слабого основания сильной кислотой скачок на кривой титрования и точка эквивалентности лежат в кислой среде. В данном случае скачок лежит в интервале от 6,24 до 4,3. ΔрН составляет ~1,9 единиц, т. е. значительно меньше скачка на кривой титрования сильного основания сильной кислотой. В качестве индикатора можно использовать метиловый оранжевый, изменяющий окраску в этой области. Применять фенолфталеин нельзя, так как его интервал перехода окраски не попадает в область скачка не кривой титрования.
IV. Кривая титрования слабого основания слабой кислотой.
В этом случае практически отсутствует скачок на кривой титрования (например, титрование CH3COOH раствором NH4OH), поэтому такой метод не применим на практике.
Примеры решения задач
Пример 1.
Вычислите рН, рОН, [ОН-] спинномозговой жидкости, если [H+]=3.9·10-8моль/л.
Решение:
Согласно определению pH = -lg[H+] = -lg(3.9·10-8)= -lg3.9 -lg10-8=8-lg3.9=7.4
Показатель рОН легко найти, пользуясь соотношением рН+рОН=14.
Тогда получаем рОН=14-рН=14-7.4=6.6
Концентрацию гидроксильных ионов найдем, пользуясь определением рОН:
рОН=-lg[ОН-]=6.6; lg[ОН-]=-6.6; [ОН-] =10-6.6 = 2.5·10-7
или вспомним, что ионное произведение воды Кw=[H+]·[ОН-]=1·10-14, тогда
[ОН-]=1·10-14/[H+]= 1·10-14/3.9·10-8=0.25·10-6= 2.5·10-7
Ответ: 7.4; 6.6; 2.5·10-7
Пример 2.
Предскажите значение pH (больше 7, меньше 7, равно 7) в водных растворах следующих солей: KCl, Na2S, Fe(NO3)2, СН3СООNH4.
Решение:
Различные соли создают кислую либо щелочную среду в водных растворах благодаря гидролизу. Не рассматривая механизм этого процесса, можно примерно предсказать результат, зная относительную силу кислот и оснований (аниона и катиона), которые образуют данную соль.
Вспомним основные сильные и слабые кислоты и основания.
Сильные кислоты (диссоциируют полностью): HClO4, HClO3, HNO3, H2SO4, HMnO4, HCl, HBr, HI. (Большинство оксикислот, содержащих центральный атом в высшей степени окисления, а также все бескислородные кислоты, образованные элементами VIIA группы, за исключениемHF.)
Сильные основания (диссоциируют полностью): LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2.
Слабые кислоты (не подвергаются полной диссоциации): большинство органических кислот(CH3COOH, C6H5OH, …), некоторые минеральные кислоты (HClO2, HClO, HNO2, H2SO3, H2CO3, H2SiO3, H3PO3, H3BO3, H2S, HCN, HF,...)
Слабые основания (не подвергаются полной диссоциации): большинство органических оснований (C6H5NH2, (CH3)2NH,…), нерастворимые минеральные основания (Fe(OH)2, Pb(OH)2, Cu(OH)2,…), гидроксид аммония (NH4OH).
Так как KCl содержит остаток сильного основания КOH и сильной кислоты HCl, такая соль не подвергается гидролизу, среда остается нейтральной, pH = 7.
Na2S содержит катион сильного основания NaOH и анион слабой кислоты H2S, поэтому протекает гидролиз по аниону, pH>7, щелочная среда.
Fe(NO3)2 содержит остаток сильной кислоты HNO3 и слабого основания Fe(OH)2, подвергается гидролизу по катиону, pH<7, кислая среда. Для СН3СООNH4 гидролиз протекает и по аниону, и по катиону, образуется нейтральная среда, так как в составе соли остатки двух слабых электролитов с равными значениями констант диссоциации.
Ответ: pH=7; pH>7; pH<7; pH=7.
Пример 3.
Раствор амидопирина оттитровали 0.1N раствором HCl. На титрование 1.0 мл лекарственного препарата было затрачено 2.16 мл кислоты. Найдите процентную концентрацию амидопирина, если его эквивалент равен 231.3 г/моль, плотность раствора принять равной 1 г/мл. Что можно сказать о значении pH в точке эквивалентности? Без построения кривой титрования, предположите, какой можно было бы использовать индикатор.
Решение:
По закону эквивалентов
CN(основания)·V(основания)=CN(кислоты)·V(кислоты),
поэтому в нашем случае С(ам.)·V(ам.)=C(HCl)·V(HCl), и получаем С(ам.)=2.16·0.1/1.0=0.216N
Для нахождения процентной концентрации найдем массу амидопирина в 100г (без учета плотности 100г=100мл=0.1л) раствора:
m= CN ·Э ·V= 0.216 ·231.3 ·0.1=4.996г
Таким образом, процентная концентрация амидопирина составляет 4.996 ≈5%
При титровании слабого органического основания сильной кислотой точка эквивалентности смещается в кислую область (pHт.экв.<7), поэтому рН перехода окраски индикатора (или его показатель титрования рТ) тоже должен находиться в этой области. В данном анализе применяется метиловый оранжевый (переход окраски желтый/красный в области рН=3.1-4.4). Для точного выбора индикатора обязательным условием является построение кривой титрования.
Ответ: 5%; pHт.экв.<7.
