Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций

 

Существует два способа определения коэффициентов в уравнениях окислительно-восстановительных реакций:

Метод электронного баланса позволяет определить коэффициент лишь перед молекулами окислителя и восстановителя, а для остальных участников они находятся подбором, с учетом уже найденного числа ионов окислителя и восстановителя. Метод основан на сравнении степеней окисления атомов в исходных и конечных веществах. Правильность написания уравнения проверяется путем подсчета атомов каждого элемента в левой и правой частях уравнения. Сумма зарядов исходных веществ также должна быть равна сумме зарядов продуктов реакции.

Более универсальный ионно-электронный метод использует представления об электролитической диссоциации. Участники процесса записываются в ионном виде. Метод применим, если реакции протекают в водном растворе. Вещества диссоциируют на ионы, реальность существования которых может быть обнаружена в растворе. В этом случае учитывают процесс диссоциации воды Н₂О ↔ Н⁺ + ОН^- и используют в качестве компонентов реакции молекулы Н₂О и ионы Н⁺ и ОН^-. Слабые электролиты и малорастворимые вещества записывают в молекулярном виде.

Чтобы составить уравнение окислительно-восстановительной реакции ионно-электронным методом необходимо соблюдать следующие правила:

1) Составить схему реакции, указав в левой части уравнения формулы веществ взятых для реакции, а в правой – полученных. Например:

Mn(NO₃)₂ + PbO₂ + HNO₃ → HMnO₄ + Pb(NO₃)₂ + H₂O

2) Составить ионную схему реакции, руководствуясь общими правилами составления ионных уравнений: сильные электролиты записать в виде ионов, а неэлектролиты, слабые электролиты, осадки и газы в виде молекул. Не изменяющиеся в результате реакции ионы в виде молекул. Не изменяющиеся в результате реакции ионы в ионную схему не включаются:

Mn²⁺ + PbO₂ + → HMnO₄ + Pb²⁺ … (кислая среда)

3) Составить частные электронно-ионные уравнения /полуреакции/ отдельно для процесса окисления и отдельно для процесса восстановления, руководствуясь следующим:

а) если прлдукты реакции содержат больше кислорода, чем исходные соединения, то недостающее количество кислорода пополняется в кислых и нейтральных растворах за счет воды, а в щелочных растворах – за счет гидроксид-ионов ОН^-,

б) если продукты реакции содержат меньше кислорода, чем исходные вещества, то освобождающийся кислород в кислой среде реагирует с ионами водорода с образованием очень слабо диссоциирующих молекул воды, а в нейтральной среде и щелочной среде – за счет добавления воды с образованием гидроксид-ионов.

4) В каждой полуреакции подвести баланс вещества /уравнять число атомов или ионов/, а также уравнять алгебраическую сумму зарядов правой и левой части частных электронно-ионных уравнений:

 

Окисление: Восстановление

а/ Mn²⁺ → MnO₄^- а/ PbO₂ → Pb²⁺

б/ Mn²⁺ + 4 H₂O→ MnO₄^- + 8 H⁺ б/ PbO₂ + 4 Н⁺ → Pb²⁺ + 2 H₂O

в/ Mn²⁺ + 4 H₂O – 5е → MnO₄^- + 8 H⁺ в/ PbO₂ + 4 Н⁺ + 2е → Pb²⁺ + 2 H₂O

5) Подвести баланс зарядов и вывести коэффициенты:

Mn²⁺ + 4 H₂O – 5е → MnO₄^- + 8 H⁺ /окисление/ │2

 

PbO₂ + 4 Н⁺ + 2е → Pb²⁺ + 2 H₂O /восстановление/ │5

6) Для достижения электронного баланса умножить первое полууравнение на 2, а второе полууравнение на 5, а затем суммировать полуреакции:

2 Mn²⁺ + 8 H₂O + 5 PbO₂ + 20 H⁺ → 2 MnO₄^- +16 H⁺ + 5 Pb²⁺ + 10 H₂O

7) Произвести возможные упрощения /приведение подобных членов/ в предыдущем уравнении и получить ионное уравнение в сокращенном виде:

2 Mn²⁺ + 5 PbO₂ + 4 Н⁺ → 2 MnO₄^- + 5 Pb²⁺+ 2 H₂O

8) руководствуясь схемой реакции, приписать недостающие ионы и написать уравнение уже в молекулярном виде:

2 Mn(NO₃)₂ + 5PbO₂ + 6HNO₃ = 2HMnO₄ + 5Рb(NO₃)₂ + 2 H₂O

9) Подвести окончательный баланс с учетом прибавившихся ионов, при этом могут уточниться некоторые коэффициенты /например, 6HNO₃/.

 

Методы оксидиметрии

 

Оксидиметрия – это методы количественного определения восстановителей или окислителей. При помощи титрованных растворов окислителей определяют количественное содержание восстановителей. При помощи титрованных растворов восстановителей определяют окислители. В зависимости от вещества, применяемого в качестве рабочего раствора, метод оксидиметрии подразделяется на несколько видов: перманганатометрия, иодометрия, хроматометрия и др.

Индикаторы, применяемые в методах оксидиметрии, различны. Часто это органические вещества, которые сами являются окислителями или восстановителями. Иногда это специфические реактивы, например, крахмал в иодометрии. Перманганатометрические определения производят без индикатора.

Перманганатометрией называется такой вид оксидиметрии, в котором в качестве рабочего раствора применяют перманганат калия KMnO₄. Он является сильным окислителем, особенно в кислой среде. В зависимости от кислотности среды при восстановлении KMnO₄ получаются различные конечные продукты.

В кислой среде ионы MnO₄^- восстанавливаются до бесцветных ионов Mn²⁺:

MnO₄^- + 5е + 8 Н⁺ → Mn²⁺ + 4Н₂О

В слабощелочной и нейтральной среде оны MnО₄^- восстанавливаются до темного осадка MnO₂, где марганец четырехвалентен. Этот осадок затрудняет определение конца реакции, поэтому титрование проводят в кислой среде. Для подкисления применяют только серную кислоту, так как НСl вступает в окислительно-восстановительную реакцию с перманганатом калия. Азотная кислота для подкисления также в методах оксидиметрии не применяется.

Ионы MnO₄^- придают раствору красно-фиолетовую окраску, в процессе титрования раствор обесцвечивается. В момент, когда в растворе не остается восстановителя, от прибавления одной капли MnO₄^- тируемая смесь приобретает розовую окраску. Таким образом, точка эквивалентности фиксируется при помощи самого же рабочего раствора и индикатор в этом методе не применяется.

Для убыстрения реакции титрование рекомендуется проводить в нагретом растворе. Реакция ускоряется также за счет действия катализатора, роль которого выполняют ионы Mn²⁺, образующиеся в процессе титрования.

Перманганатометрия применяется для анализа ряда лекарственных препаратов, обладающих свойствами восстановителей – пероксида водорода Н₂О₂, пероксида магния MgO₂, нитрата натрия, восстановленного железа. Методом перманганатометрии при клиническом анализе в крови определяется сахар, мочевая кислота, кальций, калий и фермент катализа. Метод нашел также применение в санитарно-гигиеническом анализе при исследовании питьевых и сточных вод.

Иодометрия – это один из методов оксидиметрии, в основе которого лежит реакция выделения или поглощения иода, а рабочими растворами являются растворы J₂ и тиосульфата натрия Na₂S₂O₃. В основе метода иодометрии лежат две реакции:

J₂ + 2е = 2J^-

2J^- – 2е = J₂

Индикатором является I %-ный раствор крахмала. Иод с крахмалом образует интенсивно синее соединение. В момент эквивалентности, когда восстанавливается весь иод, синяя окраска исчезает и раствор становится бесцветным.

Методом иодометрии определяют как окислители, так и восстановители. Реакции окисления-восстановления в методе иодометрии нельзя проводить в сильно щелочной среде, так как могут возникнуть побочные реакции. Рабочие растворы иода и тиосульфата натрия хранят в темном месте в закрытых склянках, индикатор крахмала используется не более 2-3 дней, если окраска крахмала при добавлении иода становится красно-бурой, раствор непригоден. Раствор крахмала необходимо прибавлять в самом конце титрования, когда титруемый раствор будет иметь светло-желтую окраску, в противном случае раствор легко перетитровать. Все иодометрические определения ведут на холоду, т.к. при нагревании иод может частично улетучиться.

Метод иодометрии нашел широкое применение в анализе неорганических органических лекарственных препаратов. Из неорганических препаратов методом иодометрии анализируют иод, перманганат калия, арсенат натрия каломель, сульфат меди. Многие органические лекарственные препараты – формалин, акрихин, антипирин, анальгин, коразол, аскорбиновая кислота, пенициллин и др. определяют количественно методом иодометрии. В клиническом анализе методом иодометрии пользуются при определении в крови сахара и фермента пероксидазы, в санаторно-гигиеническом анализе – для определения «активного» хлора в хлорной извести, остаточного хлора в хозяйственно-питьевой воде.

 

Примеры решения задач

 

Пример 1.

Закончите уравнение реакции и подберите коэффициенты методом электронного баланса: KI + KMnO₄ + H₂SO₄ = I₂ + ….

Решение:

1. Дописываем уравнение реакции:

KI + KMnO₄ + H₂SO₄ = I₂ + MnSO₄ + K₂SO₄ + H₂O.

2. Определяем степени окисления в реагентах и продуктах, находим элементы, которые изменили свои степени окисления:

KI^-1 + KMn⁺⁷O₄ + H₂SO₄ = I₂⁰ + Mn⁺²SO₄ + K₂SO₄ + H₂O.

3. Составляем уравнения электронного баланса:

2I^-1 – 2e ® I₂ ï 5 восстановитель, окисление;

Mn⁺⁷ + 5e ® Mn⁺² ï 2 окислитель, восстановление.

4. Проставляем коэффициенты с учетом множителей:

10KI + 2KMnO₄ + H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 5I₂ + K₂SO₄ + H₂O.

5. Подбирают коэффициенты для остальных участников реакции:

10KI + 2KMnO₄ + 8H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 5I₂ + 6K₂SO₄ + 8H₂O.

 

Пример 2.

Закончите уравнение реакции, подберите коэффициенты методом электронно-ионного баланса, и рассчитайте эквивалентую массу окислителя: NaCrO₂ + NaOH + H₂O₂ → ….

Решение:

1) Допишем продукты реакции: NaCrO₂ + NaOH + H₂O₂ → Na₂CrO₄ + H₂O.

2) Запишем ионную схему реакции: CrO₂^- + H₂O₂ → CrO₄^2- + H₂O.

3) Составим частные электронно-ионные уравнения /полуреакции/:

Для процесса окисления хромата натрия:

а/ CrO₂^- → CrO₄^-;

б/ CrO₂^- + 4OH → CrO^2-₄ + 2H₂O, /подведение баланса вещества/

в/ CrO₂^- + 4OH^- - 3е → CrO^2-₄ + 2H₂O. /соблюдение равенства зарядов/

Для процесса восстановления пероксида водорода:

Н₂О₂ + 2е → 2ОН^-.

4) Подведем баланс зарядов и выведем коэффициенты:

CrО^-₂ + 4OH^- - 3е → CrO₄^2- + 2H₂O, окисление │2;

H₂O₂ + 2е → ОН^-, восстановление │3.

5) Суммируем частные уравнения реакций окисления и восстановления после умножения на соответствующие коэффициенты:

2CrО^-₂ + 2OH^- + 3Н₂О₂ → 2 CrO₄^2- + 4 H₂O.

6) Приведение подобных членов и сокращение:

2CrО^-₂ + 2OH^- + 3Н₂О₂ → 2CrO₄^2- + 4H₂O.

(в данном случае сокращение не требуется)

7) Записываем уравнение реакции в молекулярном виде с учетом полученных коэффициентов:

2NaCrO₂ + 2NaOH + 3H₂O₂ = 2Na₂CrO₄ + 4H₂O

8) Проверяем баланс по элементам в молекулярном уравнении. В данном случае никаких уточнений не требуется.

9) Рассчитаем молярную массу эквивалента окислителя, в данном случае пероксида водорода:

Э = М/z, где М – молярная масса Н₂О₂, равная 34 г/моль, z – число переносимых электронов.

Э(Н_2­О₂) = 34/2 = 17 г/моль∙экв.

 

Пример 3.

Напишите уравнения реакций между перманганатом калия и сульфитом калия в кислой, щелочной и нейтральной средах. Уравняйте методом электронно-ионного баланса.

Решение:

а) Кислая среда

KMnO₄ + K₂SO₃ + H₂SO₄ → MnSO₄ + K₂SO₄ + H₂O

MnO₄^- + SO₃^2- + H⁺ → Mn²⁺ + SO₄^2- + H₂O

MnO₄^- + 8H⁺ + 5е → Mn²⁺ + 4H₂O, восстановление | 2

SO₃^2- + H₂O – 2е → SO₄^2- + 2H⁺ , окисление | 5

 

2MnO₄^- + 16 H⁺ + 5SO₃^2- + 5H₂O → 2Mn²⁺ +5SO₄^2- + 8H₂O +10H⁺

2MnO₄^- + 6 H⁺ + 5SO₃^2- → 2Mn²⁺ +5SO₄^2- + 3H₂O

2MnO₄ + 5K₂ SO₃ + 3H₂SO₄ + 2MnSO₄ + 6K₂SO₄ + 3H₂O.

 

б) Щелочная среда

KMnO₄ + K₂SO₃ + KOH → KMnO₄ + K₂SO₃ + H₂O

MnO₄^- + SO₃² + OH^- → MnO₄^- + SO₄² + H₂O

MnO₄^- + е → MnO₄^2-, восстановление | 2

SO₃^2- + 2OH^- - 2е → SO₄^2- + H₂O, окисление | 1

2MnO₄^- + SO₃² + 2OH^- → 2MnO₄^- + SO₄² + H₂O

2KMnO₄ + K₂SO₃ + 2KOH = 2K₂MnO4 + K₂SO₄ + H₂O.

 

в) Нейтральная среда

KMnO₄ + K₂SO₃ + H₂O → MnO₂ + К₂SO₄ + КOН

MnO₄^- + SO₃^2- + H₂O → MnO₂ + SO₄^2- + OH^-

MnO₄^- + 2H₂O + 3е → MnO₂ + 4OH^-, восстановление | 2

SO₃^2- + 2OH^- - 2е → SO₄^2- + 2H₂O, окисление | 3

2MnO₄^- + 4H₂O + 3SO₃^2- → 2MnO₂ + 8H₂O^- + 3SO₄^2- + 2H₂O

2MnO₄^- + 3SO₃^2- + H₂O → 2MnO₂ + 3SO₄^2- + 2OH^-

2KMnO₄ + 3K₂SO₃ + H₂O → 2MnO₂ +3К₂SO₄ + 2КOН

 

Пример 4.

В каком направлении в стандартных условиях будет протекать реакция: КСl + Br₂ = KBr + Cl₂? j (Br₂⁰/2Br^-) = +1,09В, j (Cl₂⁰/2Cl^-) = +1,36В.

Решение: Для определения направления реакции рассчитаем ее ЭДС. Для этого определим, что является окислителем, а что является восстановителем:

КСl^-1 + Br₂⁰ = KBr^-1 + Cl₂⁰; Сl^-1 – отдает свои электроны, следовательно, является восстановителем, Br₂ – окислителем.

ЭДС рассчитываем по формуле: ∆E⁰ = j⁰_ок-ля – j⁰_вос-ля = 1,36 – 1,09 = 0,28 > 0. Т.к. ЭДС реакции больше нуля, то она протекает самопроизвольно в прямом направлении.

Ответ: реакция протекает самопроизвольно в прямом направлении.

 

Пример 5.

Рассчитайте молярную концентрацию нитрита натрия, если на титрование 20 мл его раствора, пошло 12,5 мл 0,01 М раствора дихромата калия в кислой среде.

Решение: Для определения концентрации нитрита натрия воспользуемся законом эквивалентов: n_экв(ox) = n_экв(red) или С_N(OX)V_OX = С_N(RED)V_RED.

Для расчета нормальной концентрации дихромата калия запишем уравнение протекающей реакции и уравнения полуреакций:

NaN⁺³O₂ + K₂Cr⁺⁶₂O₇ + H₂SO₄ ® Cr⁺³₂(SO₄)₃ + NaN⁺⁵O₃ + H₂O + K₂SO₄;

N⁺³ – 2e ® N⁺⁵

2Cr⁺⁶ + 6e ® 2Cr⁺³

Рассчитаем нормальную концентрацию K₂Cr₂O₇:

С_N = С_М ×z,

где z – число переносимых электронов.

С_N(K₂Cr₂O₇) = 0,01× 6 = 0,06 моль×экв/л.

Найдем концентрацию нитрата натрия по закону эквивалентов:

.

Перейдем к молярной концентрации нитрата натрия по формуле:

С_М = С_N / z = 0,0375/2 = 0,01875 моль/л.

Ответ: 0,01875 моль/л.