, (29)
вид которой не меняется при изменении .
Из уравнений (20) – (22) следует, что при очень коротких временах корреляции, когда , T1=T2 и обратно пропорционально времени корреляции . Если время корреляции настолько мало, что , то, как это следует из (21) и (22), T2 также обратно пропорционально . Если же выполняется условие , то имеет место прямая пропорциональность T1 по отношению к . Для логарифмов времен в одном случае имеем: lnT1, lnT2 ~ -ln , а в другом lnT1~ln , вследствие чего графическое представление в двойной логарифмической системе координат для всех асимптот имеет линейную форму.
Время корреляции характеризует среднее время жизни молекулы в данном состоянии. Число молекул, обладающих достаточной энергией для преодоления потенциального барьера Ea, пропорционально , поэтому для осуществляется температурная зависимость в виде уравнения Аррениуса
, (30)
где - постоянная.
С учетом (30) на графике зависимости lnT1 и lnT2 от обратной температуры , представленные асимптоты будут иметь наклон , по которому можно определить высоту потенциального барьера Ea – энергию активации.
Представление функций корреляции в виде простых экспонент с одним временем корреляции в полимерах является идеализированным упрощением. Можно представить себе, что только в направлении полимерной цепи в игру вступают различные времена корреляции. Поэтому функцию корреляции следует записывать в виде
, (31)
где – функция распределения времен корреляции. Учет распределения времен корреляции приводит к видоизменению выражений (20) – (22) для времен релаксации T1 и T2 и формы спада поперечной намагниченности (23):
, (32)
, (33)
, (34)
, (35)
где A0 – начальное значение намагниченности. Описание данных по ядерной магнитной релаксации производят с помощью введения распределения времен корреляции в виде эмпирических функций гауссовой, логарифмически-гауссовой, Коула-Коула, Дэвидсона-Коула, Фуосса-Кирквуда той, или иной ширины. Часто удовлетворительных результатов достигают при введении спектра времен корреляции в форме функции Фуосса-Кирквуда, когда формулы (32), (34) и (35) переписываются в виде
, (36)
, (37)
, (38)
где – наивероятнейшее время корреляции, – параметр ширины распределения (). При β=0 распределение бесконечно широкое, а при β=1 – бесконечно узкое. Отметим, что когда , спектр характеризуется одним временем корреляции и соотношения (36) – (38) совпадают с соотношениями, записанными ранее для экспоненциальной функции корреляции. Из (38) следует, что
. (38а)
Характерной особенностью наличия распределения Фуосса-Кирквуда является то, что при , как следует из (36), . То есть, имеет место дисперсия Т1 (зависимость от ω0), в противоположность случаю движения, описываемого одним временем корреляции, когда дисперсии Т1 нет. Кроме того, при выполнении этого же граничного условия () против при описании движения одним временем корреляции.
Из (37) при следует, что , в то время как при отсутствии распределения времен корреляции .
Из (38) следует, что форма спада поперечной намагниченности является промежуточной между гауссовой, когда в показателе экспоненты (38) стоит t2, и экспоненциальной, когда в показателе экспоненты (38) стоит t.
Построение графиков зависимостей lnT1, lnT2 от обратной температуры также позволяет вычислить энергию активации. Однако теперь тангенс угла наклона графика равен , а графика – .
В современных спектрометрах предусмотрена возможность измерения времени спин-решеточной релаксации во вращающейся системе координат и времени затухания намагниченности T2эфф при действии последовательности импульсов MW-4: . При движении с одним временем корреляции эти параметры описываются следующими выражениями
, (39)
. (40)
где , – напряженность магнитного поля спин-локинга.
В условиях реального эксперимента и . Поэтому при
вкладом двух последних слагаемых в (39) и (40) можно пренебречь. Тогда
, (41)
. (42)
Из (41) и (42) следует, что при и , а при и . Тангенс угла наклона зависимостей и равен . Когда движение ядерных спинов описываются спектром времен корреляции в форме функции Фуосса-Кирквуда, то и T2эфф определяются соотношением
, (43)
, . (44)
Из (43) и (44) следует, что при и и имеет место дисперсия и T2эфф, а именно , . Тангенс угла наклона зависимостей и теперь равен .