Ядерная магнитная релаксация

Способность магнитных ядер совершать прецессию обеспечи­вает возможность передачи энергии от ядер к окружающей среде и обратно. Рассмотрим вектор вращающегося магнитного поля (рис. 1), вращение которого совершается в плоскости, перпенди­кулярной направлению постоянного магнитного поля , в котором расположены ядра, прецессирующие с угловой скоростью w₀= gН₀ (g – гиромагнитное отношение, Н₀ – напряженность магнитного поля).

Рис. 1. Взаимодействие между вращающимся вектором магнитного поля и ядрами, прецессирующими в постоянном магнитном поле

Если вектор вращающегося поля имеет угловую скорость w, совершенно отличную от скорости прецессии ядер w₀, то вектор вращающегося поля и прецессирующие ядерные векторы не могут оставаться в фазе и между ними нет заметного взаимодействия.

Если же вектор вращающегося поля имеет ту же угловую скорость, что и ядерный вектор, то они будут оставаться в фазе. При этом возникает магнитная сила, стремящаяся переменить ориентацию ядер и, следовательно, изменить их магнитное квантовое число m.Когда ядерное магнитное квантовое число изменяется, энергия переходит или от источника, или к источнику, возбуждающему вращающееся поле. Так ансамбль ядерных магнитных моментов может прийти к тепловому равновесию с окружающей средой.

Механизм релаксации группы ядер, находящихся при неравновесной спиновой температуре, следующим образом связан с атомным и молекулярным тепловым движением. Представим, что данное магнитное ядро окружено другими ядрами такого же типа, находящимися в атомах, совершающих сильное тепловое движение. Это тепловое движение ядер приводит к возникновению хаотически осциллирующих магнитных полей, которые могут иметь компоненты, частоты которых равны частотам прецессии релаксирующих ядер, и которые могут действовать как вектор вращающегося магнитного поля. Магнитная энергия ориентации превращается при этом в тепловую энергию. Скорость релаксации по этому механизму зависит от температуры, концентрации магнитных ядер и вязкости среды. Кинетически – это процесс первого порядка. Он может быть описан временем релаксации, которое является средним временем жизни избытка ядер в нерелаксированном состоянии. Как и следует ожидать, тепловое движение в веществе при наличии не спаренных электронов очень сильно возбуждает тепловую релаксацию. Суммируя, можно сказать, что переходы между состояниями с различной энергией в магнитном поле и с изменением магнитных квантовых чисел могут быть возбуждены тепловым движением магнитных ядер или парамагнитных веществ и, кроме того, внешним вращающимся магнитным полем, частота которого равна или очень близка частоте прецессии ядер.

Существуют два вида релаксаций. Первая, рассмотренная выше, связана с установлением теплового равновесия в ансамбле магнитных ядер с различными магнитными квантовыми числами. Это продольная релаксация, так как она ведет к установлению равновесного значения ядерной намагниченности вдоль направления магнитного поля. Так, ансамбль ядер в очень слабом магнитном поле, например, в магнитном поле Земли, практически не имеет ядерной намагниченности вдоль направления поля, поскольку количество ядер со спиновым квантовым числом +1/2 лишь незначительно превышает количество ядер со спиновым квантовым числом

–1/2. Если этот ансамбль помещен в более сильное магнитное поле и релаксация имеет место, то происходит возрастание намагниченности образца вдоль направления поля, так как в нижнее энергетическое состояние с магнитным квантовым числом +1/2 переходит больше ядер. Характеристическое время продольной релаксации обозначается T₁.

Другой тип релаксации может быть разобран на следующем примере. Рассмотрим группу ядер, прецессирующих в фазе вокруг направления общего магнитного поля. Если бы все ядра были расположены в одной точке, то их магнитные векторы прецессировали бы вместе подобно пучку стержней. Если мы примем направление магнитного поля за ось Z, то ядра, прецессирующие в фазе, образуют результирующий магнитный вектор, имеющий компоненту в плоскости ХУ. Если по какой-либо причине фазовая когерентность расстраивается, этот результирующий вектор приближается к оси Z и макроскопическая компонента намагниченности в плоскости ХУ стремится к нулю. Этот тип релаксации обычно называют "поперечной" релаксацией, и ее скорость выражают характеристическим временем Т₂. Характеристическое время Т₂ является кинетической константой скорости первого порядка уменьшения намагниченности в направлении осей Х и У.

Имеется несколько факторов, вносящих вклад в поперечную релаксацию. Их можно разделить на факторы, зависящие от природы образца, и факторы, вносимые применяемой аппаратурой. Однородность магнитного поля является особо важным аппаратурным фактором. Если ансамбль исследуемых ядер находится в неоднородном поле, то ядра не имеют одинаковой частоты прецессии. Даже если они вначале двигаются в фазе, то благодаря различию в скоростях прецессии они быстро выходят из фазы. Во многих случаях неоднородность магнитного поля является главным фактором, определяющим Т₂. Неоднородность магнитного поля в самом образце также уменьшает Т₂. Ядра, которые должны были бы обладать одинаковой частотой прецессии, обычно имеют неодинаковое окружение за счет ядерного магнитного диполь-дипольного взаимодействия и диамагнитного экранирования, зависящего также и от соседних молекул. Так, ядра одного атома могут иметь соседние молекулы одного типа, тогда как ядра другого атома могут иметь соседние молекулы совсем другого типа. Такие ядра будут находиться в различных полях, иметь различные частоты прецессии, что приведет к нарушению когерентности фаз. Этот эффект наиболее существенен для твердых тел и вязких сред, где молекулы движутся медленно одна относительно другой. Если вязкость невелика и беспоря­дочное движение молекул быстрее прецессии ядер, то флуктуации локальных магнитных полей эффективно усредняются до нуля и Т₂ вследствие этого увеличивается. Другим фактором, влияющим на Т₂ в твердых телах или вязких жидкостях, являются так называемые спин-спиновые соударения. Эти соударения заключаются в обмене энергии между двумя одинаковыми ядрами. При этом одно ядро действует на другое как вращающийся вектор поля. На основании принципа неопределенности может быть показано, что спин-спино­вые столкновения ограничивают время, в течение которого фазы в ансамбле одинаковых ядер когерентны. Это уменьшает Т₂.

Ядерная магнитная релаксация осуществляется за счет как вращательных, так и трансляционных (поступательных движений). Вращательные движения модулируют внутримолекулярные взаимодействия, а трансляционные – межмолекулярные. Из теории ядерной магнитной релаксации следует, что для системы двух неодинаковых спинов I и S при резонансе на спинах I в условиях сильного сужения линии (быстрого движения), когда w₀t_c<<1, вклад трансляционных движений во времена Т₁ и Т₂ определяется следующим выражением

, (1)

где γ_I и γ_S – гиромагнитные отношения ядер I и S, соответственно, S – спин ядра S, С – число спинов S в единице объема, a – расстояние максимального сближения спинов I и S, D – коэффициент трансляционной диффузии. Из (1) видно, что времена Т₁ и Т₂ равны друг другу и, что Т₁^–1 и Т₂^–1 пропорциональны С.

Если спины S – это электроны или парамагнитные ионы (O², NO, Сu²⁺), то γ_S >> γ_I. Следовательно вклад в релаксацию оказывается большим и очень малые количества парамагнитных примесей сильно уменьшают времена релаксации Т₁ и Т₂.