В деяких випадках при дії реагента на розчин, що містить компонент, який з реагентом утворює малорозчинну сполуку, осад не випадає тому, що малорозчинна сполука переходить у колоїдний стан.
Наприклад, якщо до киплячої води додавати краплинами розчин FeCl3, то в результаті гідролізу цієї солі утворюються основні солі Fe(OH)Cl2, Fe(OH)2Cl, ферум(ІІІ) гідроксид, але осаду не утворюється, бо утворені нерозчинні сполуки при цьому переходять у колоїдний стан.
Ще в 1861-1864 роках англійський вчений Грем, вивчаючи дифузію різних розчинів, помітив, що деякі речовини у розчинах дифундують дуже повільно. Такими речовинами були гідроксиди Алюмінію, Цинку, Феруму інших металів, а також деякі природні полімери: крохмаль, декстрини, білки, танін і ін. Грем розділив всі речовини на кристалоїди і колоїди. Останні нагадували клей. Згідно його уявленням, колоїди, на відміну від кристалоїдів, не дають істинних розчинів, мають малу здатність до дифузії, їх розчини мають підвищену в’язкість, не здатні до кристалізації, діалізу, нестійкі в часі.
Пізніше було встановлено, що будь-яка речовина може бути в колоїдному стані. Якщо за Гремом такі речовини, як NaCl, СaСl2 є тільки кристалоїдами, то вияснилось, що і їх можна перевести в колоїдний стан.
Колоїдні системи суттєво відрізняються від істинних розчинів. Істинні розчини є гомогенними системами, що характеризуються відсутністю поверхні розділу між складовими їх компонентами.
Основна особливість колоїдного стану – гетерогенність дисперсних систем, які складаються з двох і більше фаз; одна фаза складається із окремих дуже дрібних частинок (дисперсна фаза), що розподілені в іншій фазі – дисперсійному середовищі.
Гетерогенність системи характеризується двома ознаками: відмінністю властивостей в окремих частинах простору, яку займає система, та існуванням реальних фізичних поверхонь розділу між цими окремими частинами. На межі розділу фаз відбуваються хімічні і фізико-хімічні процеси, які і визначають властивості цієї гетерогенної системи.
Ступінь подрібненості або дисперсність колоїдних частинок у значній мірі визначає властивості дисперсних систем і кількісно характеризується лінійними розмірами частинок подрібненої речовини. Чим менші розміри частинок, тим вища дисперсність, і навпаки.
Колоїдні системи можна розглядати як мікрогетерогенні системи з гранично високою дисперсністю, а отже, з дуже великою поверхнею розділу між дисперсною фазою і дисперсійним середовищем. Чим менші частинки дисперсної фази, тим більша внутрішня поверхня розділу між фазами, помітніша роль граничних шарів і пов’язаних з ними поверхневих явищ.
Дисперсність системи характеризується питомою поверхнею, що являє собою відношення загальної поверхні дисперсної фази до загального її об’єму.
Подрібнення не тільки збільшує число частинок і загальну поверхню, але і змінює інші властивості систем. Якщо шматочок крейди, наприклад, розтерти у ступці і висипати у воду, то отримаємо грубодисперсну систему, яка називається суспензією. Діаметр частинок її перевищує 10–4 см. Внаслідок низької дисперсності такі частинки не залишаються у завислому стані у воді, а осідають під дією сили тяжіння на дно посудини.
Отже, суспензії кінетично не стійкі системи. Маючи великі розміри, частинки не здатні до самодовільного теплового руху, отже, не дифундують і не створюють осмотичного тиску.
Якщо продовжити подрібнення у присутності деяких поверхнево-активних речовин, які полегшують подрібнення і запобігають злипанню частинок, то можна отримати кінетично стійку систему. Розміри частинок у такій системі можуть досягати величини 10–5 см і менше.
Підвищення дисперсності надає нові властивості системі. Так, при розмірах близько 10–5см частинки системи знаходяться у безперервному хаотичному русі, завдяки чому здатні дифундувати і створювати осмотичний тиск. Такі системи називають колоїдними.
Молекули, що розташовані на межі розділу фаз, мають надлишок вільної енергії. Ця надлишкова енергія молекул поверхневого шару називається вільною поверхневою енергією. Поряд з поняттям про поверхневу енергію застосовується поняття про поверхневий натяг – силу, яка діє на одиницю довжини лінії, що обмежує поверхню рідини. Вільна поверхнева енергія всієї колоїдної системи дорівнює добутку поверхневого натягу на сумарну поверхню розділу фаз.
Так як сумарна поверхня дисперсної фази дуже велика, то колоїдні системи мають підвищений запас вільної поверхневої енергії. З термодинаміки відомо, що будь-яка система прагне самодовільно зменшити свою вільну енергію. Це відбувається або за рахунок скорочення сумарної поверхні системи (злипання частинок у більш крупні агрегати – коагуляція) або в результаті адсорбції колоїдними частинками речовин, що понижують поверхневий натяг.
Великим запасом вільної поверхневої енергії пояснюється висока адсорбційна здатність, прагнення до агрегації частинок, сильно виражена каталітична дія колоїдних систем.
Колоїдні системи є агрегативно нестійкими, такими, що прагнуть до коагуляції. Однак, доки в системі не почалась агрегація або в результаті агрегації відбулось лише незначне укрупнення частинок, система зберігає кінетичну стійкість, а частинки дисперсної фази знаходяться у тепловому (броунівському русі) і не осідають на дно посудини.
Таким чином, колоїдні системи, будучи термодинамічно нерівноважними і внаслідок цього нестійкими, в той же час кінетично стійкі. Значне укрупнення колоїдних частинок призводить до втрати кінетичної стійкості, система руйнується і перетворюється в якісно відмінну грубодисперсну систему.
Колоїдні системи можна захистити від втрати стійкості. Для цього треба ввести в систему захисні речовини. Адсорбуючись на поверхні частинок дисперсної фази, вони утворюють захисні шари навколо них і захищають частинки від злипання. Стійкість колоїдних частинок покращується також і за рахунок виникнення навколо частинок шарів із молекул розчинника.
Істинні розчини є системами з молекулярним чи йонним ступенем дисперсності – однофазні. До істинних відносяться і розчини високомолекулярних сполук, хоча мають, як і колоїдні системи, високу в’язкість, малий осмотичний тиск і за іншими ознаками наближаються до колоїдних систем.
Якщо речовину, що має крупні молекули, наприклад каніфоль, розчинити в спирті, то утвориться система, що містить окремі молекули каніфолі серед молекул спирту. Між ними не буде поверхні розділу між складовими їх компонентами – розчин істинний. Але якщо до спиртового розчину каніфолі додати трохи води, то окремі молекули каніфолі починають об’єднуватись між собою тому, що в спиртово-водній суміші каніфоль погано розчинна. Коли об’єднання молекул каніфолі досягне розмірів частинок 10–5–10–6 см, каніфоль перейде в колоїдний стан. При подальшому додаванні води укрупнення досягає більших розмірів, утворюється емульсія каніфолі у воді – грубодисперсна система.
Можливі і зворотні переходи від грубодисперсних систем – суспензій до колоїдних і від колоїдних – до істинних розчинів.
Розглянуті системи – грубодисперсна, колоїднодисперсна та молекулярно-дисперсна – відрізняються перш за все дисперсністю.
У залежності від ступеня дисперсності частинок колоїдних систем залежить їх забарвлення. Так, колоїдні гідрозолі Аргентуму в міру зменшення розмірів частинок змінюють синє забарвлення на фіолетове, потім на червоне і, нарешті, на жовте, хоча Ag+-іони у розчині, як відомо, безбарвні.
Безперервна зміна ступеня дисперсності колоїдних систем (кількісні зміни) призводить до стрибкоподібної якісної зміни властивостей, наприклад забарвлення.
Двофазна система з граничною дисперсністю може стати навіть однофазною. Так, було встановлено, що із збільшенням дисперсності питома поверхнева енергія колоїдної системи зростає, але коли ступінь дисперсності наближається до молекулярної – різко падає. Таким чином, питома поверхнева енергія досягає максимума в колоїдних системах.
