Гидролиз солей

 

При растворении в воде любой соли происходит диссоциация этой соли на катионы и анионы. Если соль образована катионом сильного основания и анионом слабой кислоты (например, нитрит калия KNO₂), то нитрит-ионы будут связываться с ионами H⁺, отщепляя их от молекул воды, в результате чего образуется слабая азотистая кислота. В результате этого взаимодействия в растворе установится равновесие:

 

NO₂^– + HOH ⇆ HNO₂ + OH^–

KNO₂ + HOH ⇆ HNO₂ + KOH.

 

Таким образом, в растворе соли, гидролизующейся по аниону, появляется избыток ионов OH^– (реакция среды – щелочная; pH > 7).

Если соль образована катионом слабого основания и анионом сильной кислоты (например, хлорид аммония NH₄Cl), то катионы NH₄⁺ слабого основания будут отщеплять ионы OH^– от молекул воды и образовывать слабодиссоциирующий электролит – гидроксид аммония¹.

NH₄⁺ + HOH ⇆ NH₄OH + H⁺.

NH₄Cl + HOH ⇆ NH₄OH + HCl.

 

В растворе соли гидролизующейся по катиону появляется избыток ионов H⁺ (реакция среды – кислая pH < 7).

 

При гидролизе соли, образованной катионом слабого основания и анионом слабой кислоты (например, фторид аммония NH₄F) катионы слабого основания NH₄⁺ связываются с ионами OH^–, отщепляя их от молекул воды, а анионы слабой кислоты F ^– связываются с ионами H⁺, в результате чего образуется слабое основание NH₄OH и слабая кислота HF:²

NH₄⁺ + F^– + HOH ⇆ NH₄OH + HF

NH₄F + HOH ⇆ NH₄OH + HF.

 

Реакция среды в растворе соли, гидролизующейся и по катиону, и по аниону определяется тем, какой из образующихся в результате гидролиза малодиссоциирующих электролитов является более сильным (это можно выяснить, сравнив константы диссоциации). В случае гидролиза NH₄F среда будет кислой (pH<7), поскольку HF – более сильный электролит, чем NH₄OH: KNH₄OH = 1,8·10^–5 < K_HF = 6,6·10^–4.

Таким образом, гидролизу (т.е. разложению водой) подвергаются соли, образованные:

– катионом сильного основания и анионом слабой кислоты (KNO₂, Na₂CO₃, K₃PO₄);

– катионом слабого основания и анионом сильной кислоты (NH₄NO₃, AlCl₃, ZnSO₄);

– катионом слабого основания и анионом слабой кислоты (Mg(CH₃COO)₂, NH₄F).

C молекулами воды взаимодействуют катионы слабых оснований или (и) анионы слабых кислот; соли образованные катионами сильных оснований и анионами сильных кислот гидролизу не подвергаются.

Гидролиз солей, образованных многозарядными катионами и анионами, протекает ступенчато; ниже на конкретных примерах показана последовательность рассуждений, которой рекомендуется придерживаться при составлении уравнений гидролиза таких солей.

 

 

Примечания

1. Как уже отмечалось ранее (см. примечание 2 на стр. 5) существует альтернативная точка зрения, согласно которой гидроксид аммония является сильным основанием. Кислая реакция среды в растворах солей аммония, образованных сильными кислотами, например, NH₄Cl, NH₄NO₃, (NH₄)₂SO₄, объясняется при таком подходе обратимо протекающим процессом диссоциации иона аммония NH₄⁺ ⇄ NH₃ + H⁺ или, более точно NH₄⁺ + H₂O ⇄ NH₃ + H₃O⁺.

2. Если гидроксид аммония считать сильным основанием, то в растворах солей аммония, образованных слабыми кислотами, например, NH₄F следует рассматривать равновесие NH₄⁺ + F^– ⇆ NH₃ + HF, в котором происходит конкуренция за ион H⁺ между молекулами аммиака и анионами слабой кислоты.

Пример 8.1 Запишите в молекулярном и ионно-молекулярном виде уравнения реакций гидролиза карбоната натрия. Укажите pH раствора (pH>7, pH<7 или pH=7).

 

1. Уравнение диссоциации соли: Na₂CO₃ ® 2Na⁺ + CO₃^2–

2. Соль образована катионами (Na⁺) сильного основания NaOH и анионом (CO₃^2–) слабой кислоты H₂CO₃. Следовательно, соль гидролизуется по аниону:

 

CO₃^2– + HOH ⇆ ….

 

Гидролиз в большинстве случаев протекает обратимо (знак ⇄); на 1 ион, участвующий в процессе гидролиза, записывается 1 молекула HOH.

3. Отрицательно заряженные карбонат ионы CO₃^2– связываются с положительно заряженными ионами H⁺, отщепляя их от молекул HOH, и образуют гидрокарбонат ионы HCO₃^–; раствор обогащается ионами OH^– (щелочная среда; pH>7):

 

CO₃^2– + HOH ⇆ HCO₃^– + OH^–.

 

Это ионно-молекулярное уравнение первой стадии гидролиза Na₂CO₃.

4. Уравнение первой стадии гидролиза в молекулярном виде, можно получить, соединив все имеющиеся в уравнении CO₃^2– + HOH ⇆ HCO₃^– + OH^– анионы (CO₃^2–, HCO₃^– и OH^–) с катионами Na⁺, образовав соли Na₂CO₃, NaHCO₃ и основание NaOH:

 

Na₂CO₃ + HOH ⇆ NaHCO₃ + NaOH.

5. В результате гидролиза по первой стадии образовались гидрокарбонат ионы, которые участвуют во второй стадии гидролиза:

HCO₃^– + HOH ⇆ H₂CO₃ + OH^–

(отрицательно заряженные гидрокарбонат ионы HCO₃^– связываются с положительно заряженными ионами H⁺, отщепляя их от молекул HOH).

6. Уравнение второй стадии гидролиза в молекулярном виде, можно получить, связав имеющиеся в уравнении HCO₃^– + HOH ⇆ H₂CO₃ + OH^– анионы (HCO₃^– и OH^–) с катионами Na⁺, образовав соль NaHCO₃ и основание NaOH:

NaHCO₃ + HOH ⇆ H₂CO₃ + NaOH

В результате этих рассуждений получаем следующие уравнения гидролиза:

 

CO₃^2– + HOH ⇆ HCO₃^– + OH^– Na₂CO₃ + HOH ⇆ NaHCO₃ + NaOH

HCO₃^– + HOH ⇆ H₂CO₃ + OH^– NaHCO₃ + HOH ⇆ H₂CO₃ + NaOH.

 

Пример 8.2 Запишите в молекулярном и ионно-молекулярном виде уравнения реакций гидролиза сульфата алюминия. Укажите pH раствора (pH>7, pH<7 или pH=7).

1. Уравнение диссоциации соли: Al₂(SO₄)₃ ® 2Al³⁺ + 3SO₄^2–

2. Соль образована катионами (Al³⁺) слабого основания Al(OH)₃ и анионами (SO₄^2–) сильной кислоты H₂SO₄. Следовательно, соль гидролизуется по катиону; на 1 ион Al³⁺ записывается 1 молекула HOH: Al³⁺ + HOH ⇆ ….

3. Положительно заряженные ионы Al³⁺ связываются с отрицательно заряженными ионами OH^–, отщепляя их от молекул HOH, и образуют ионы гидроксоалюминия AlOH²⁺; раствор обогащается ионами H⁺ (кислая среда; pH<7):

 

Al³⁺ + HOH ⇆ AlOH²⁺ + H⁺.

 

Это ионно-молекулярное уравнение первой стадии гидролиза Al₂(SO₄)₃.

4. Уравнение первой стадии гидролиза в молекулярном виде, можно получить, связав все имеющиеся в уравнении Al³⁺ + HOH ⇆ AlOH²⁺ + H⁺ катионы (Al³⁺, AlOH²⁺ и H⁺) с анионами SO₄^2–, образовав соли Al₂(SO₄)₃, AlOHSO₄ и кислоту H₂SO₄:

 

Al₂(SO₄)₃ + 2HOH ⇆ 2AlOHSO₄ + H₂SO₄.

 

5. В результате гидролиза по первой стадии образовались катионы гидроксо­алюминия AlOH²⁺, которые участвуют во второй стадии гидролиза:

 

AlOH²⁺ + HOH ⇆ Al(OH)₂⁺ + H⁺

 

(положительно заряженные ионы AlOH²⁺ связываются с отрицательно заряженными ионами OH^–, отщепляя их от молекул HOH).

6. Уравнение второй стадии гидролиза в молекулярном виде, можно получить, связав все имеющиеся в уравнении AlOH²⁺ + HOH ⇆ Al(OH)₂⁺ + H⁺ катионы (AlOH²⁺, Al(OH)₂⁺, и H⁺) с анионами SO₄^2–, образовав соли AlOHSO₄, (Al(OH)₂)₂SO₄ и кислоту H₂SO₄:

2AlOHSO₄ + 2HOH ⇆ (Al(OH)₂)₂SO₄ + H₂SO₄.

 

7. В результате второй стадии гидролиза образовались катионы дигидроксоалюминия Al(OH)₂⁺, которые участвуют в третьей стадии гидролиза:

 

Al(OH)₂⁺ + HOH ⇆ Al(OH)₃ + H⁺

 

(положительно заряженные ионы Al(OH)₂⁺ связываются с отрицательно заряженными ионами OH^–, отщепляя их от молекул HOH).

8. Уравнение третьей стадии гидролиза в молекулярном виде, можно получить, связав имеющиеся в уравнении Al(OH)₂⁺ + HOH ⇆ Al(OH)₃ + H⁺ катионы (Al(OH)₂⁺ и H⁺) с анионами SO₄^2–, образовав соль (Al(OH)₂)₂SO₄ и кислоту H₂SO₄:

 

(Al(OH)₂)₂SO₄ + 2HOH ⇆ 2Al(OH)₃ + H₂SO₄

 

В результате этих рассуждений получаем следующие уравнения гидролиза:

 

Al³⁺ + HOH ⇆ AlOH²⁺ + H⁺ Al₂(SO₄)₃ + 2HOH ⇆ 2AlOHSO₄ + H₂SO₄

AlOH²⁺ + HOH ⇆ Al(OH)₂⁺ + H⁺ 2AlOHSO₄ + 2HOH ⇆ (Al(OH)₂)₂SO₄ + H₂SO₄

Al(OH)₂⁺ + HOH ⇆ Al(OH)₃ + H⁺ (Al(OH)₂)₂SO₄ + 2HOH ⇆ 2Al(OH)₃ + H₂SO₄.

 

Пример 8.3 Запишите в молекулярном и ионно-молекулярном виде уравнения реакций гидролиза ортофосфата аммония. Укажите pH раствора (pH>7, pH<7 или pH=7).

 

1. Уравнение диссоциации соли: (NH₄)₃PO₄ ® 3NH₄⁺ + PO₄^3–

2. Соль образована катионами (NH₄⁺) слабого основания NH₄OH и анионами

(PO₄^3–) слабой кислоты H₃PO₄. Следовательно, соль гидролизуется и по катиону, и по аниону: NH₄⁺ + PO₄^3–+HOH ⇆ …; (на одну пару ионов NH₄⁺ и PO₄^3– в данном случае записывается 1 молекула HOH). Положительно заряженные ионы NH₄⁺ связываются с отрицательно заряженными ионами OH^–, отщепляя их от молекул HOH, образуя слабое основание NH₄OH, а отрицательно заряженные ионы PO₄^3– связываются с ионами H⁺, образуя гидрофосфат ионы HPO₄^2–:

 

NH₄⁺ + PO₄^3– + HOH ⇆ NH₄OH + HPO₄^2–.

 

Это ионно-молекулярное уравнение первой стадии гидролиза (NH₄)₃PO₄.

4. Уравнение первой стадии гидролиза в молекулярном виде, можно получить, связав имеющиеся в уравнении NH₄⁺ + PO₄^3– + HOH ⇆ NH₄OH + HPO₄^2– анионы (PO₄^3–, HPO₄^2–) с катионами NH₄⁺, образовав соли (NH₄)₃PO₄, (NH₄)₂HPO₄:

 

(NH₄)₃PO₄ +HOH ⇆ NH₄OH + (NH₄)₂HPO₄.

5. В результате гидролиза по первой стадии образовались гидрофосфат анионы HPO₄^2–, которые вместе с катионами NH₄⁺ участвуют во второй стадии гидролиза:

 

NH₄⁺ + HPO₄^2– + HOH ⇆ NH₄OH + H₂PO₄^–

 

(ионы NH₄⁺ связываются с ионами OH^–, ионы HPO₄^2– – с ионами H⁺, отщепляя их от молекул HOH, образуя слабое основание NH₄OH и дигидрофосфат ионы H₂PO₄^–).

6. Уравнение второй стадии гидролиза в молекулярном виде, можно получить, связав имеющиеся в уравнении NH₄⁺ + HPO₄^2– + HOH ⇆ NH₄OH + H₂PO₄^– анионы (HPO₄^2– и H₂PO₄^–) с катионами NH₄⁺, образовав соли (NH₄)₂HPO₄ и NH₄H₂PO₄:

 

(NH₄)₂HPO₄ +HOH ⇆ NH₄OH + NH₄H₂PO₄.

 

7. В результате второй стадии гидролиза образовались дигидрофосфат анионы H₂PO₄^–, которые вместе с катионами NH₄⁺ участвуют в третьей стадии гидролиза:

 

NH₄⁺ + H₂PO₄^– + HOH ⇆ NH₄OH + H₃PO₄

 

(ионы NH₄⁺ связываются с ионами OH^–, ионы H₂PO₄^– – с ионами H⁺, отщепляя их от молекул HOH и образуют слабые электролиты NH₄OH и H₃PO₄).

8. Уравнение третьей стадии гидролиза в молекулярном виде, можно получить, связав присутствующие в уравнении NH₄⁺ + H₂PO₄^– + HOH ⇆ NH₄OH + H₃PO₄ анионы H₂PO₄^– и катионами NH₄⁺ и образовав соль NH₄H₂PO₄:

 

NH₄H₂PO₄ +HOH ⇆ NH₄OH + H₃PO₄.

 

В результате этих рассуждений получаем следующие уравнения гидролиза:

 

NH₄⁺+PO₄^3–+HOH ⇆ NH₄OH+HPO₄^2– (NH₄)₃PO₄+HOH ⇆ NH₄OH+(NH₄)₂HPO₄

NH₄⁺+HPO₄^2–+HOH ⇆ NH₄OH+H₂PO₄^– (NH₄)₂HPO₄+HOH ⇆ NH₄OH+NH₄H₂PO₄

NH₄⁺+H₂PO₄^–+HOH ⇆ NH₄OH+H₃PO₄ NH₄H₂PO₄+HOH ⇆ NH₄OH+H₃PO₄.

 

Процесс гидролиза протекает преимущественно по первой стадии, поэтому реакция среды в растворе соли, гидролизующейся и по катиону, и по аниону определяется тем, какой из малодиссоциирующих электролитов, образующихся на первой стадии гидролиза, является более сильным. В рассматриваемом случае

 

NH₄⁺ + PO₄^3– + HOH ⇆ NH₄OH + HPO₄^2–

 

реакция среды будет щелочной (pH>7), поскольку ион HPO₄^2– – более слабый электролит, чем NH₄OH: KNH₄OH = 1,8·10^–5 > KHPO₄^2– = K_III H₃PO₄ = 1,3×10^–12 (диссоциация иона HPO₄^2– – это диссоциация H₃PO₄ по третьей стадии, поэтому KHPO₄^2– = K_III H₃PO₄).