Равновесия в растворах электролитов

 

Электролитами называют вещества, расплавы и растворы которых проводят электрический ток. Неэлектролиты электрический ток не проводят. Электролиты делят на две большие группы: cильные и слабые. Сильные электролиты в растворах ионизированы полностью

КА К + А ; HNO H + NO ,

а слабые – частично

KA К + А ; CH COOH H + CH COO .

Количественными характеристиками процесса диссоциации слабого электролита являются степень диссоциации и константа диссоциации К

= , (0≤ ≤1); К = .

Cвязь между степенью диссоциации и константой диссоциации описывается уравнением Оствальда: К = ,

где С – молярная концентрация электролита, моль/л.

Для очень слабых электролитов уравнение преобразуется в более простое К = С, откуда .

В растворах электролитов существует взаимное влияние ионов: одноименные по заряду ионы отталкиваются, а разноименные – притягиваются. В результате часть ионов оказывается в связанном состоянии. Это приводит к изменению свойств растворов, уменьшению концентрации кинетически самостоятельных частиц, как бы к снижению диссоциации электролита. Для количественного определения этого влияния используют величину ионной силы раствора (I):

I = (C z + C z + … + C z ),

где С ,C , …, C - молярные концентрации ионов в растворе, моль/л; z ,z ,…,z - заряды ионов, соответственно.

Ионная сила является аддитивной величиной, т.е. каждый электролит вносит свой вклад в величину I независимо от других.

Для каждого иона определенному значению ионной силы соответствует свой коэффициент активности f, который показывает, какая часть ионов от их общего числа находится в активном, т. е. несвязанном состоянии.

Состав растворов электролитов часто характеризуют эффективной концентрацией, называемой активностью (а). Активность связана с молярной концентрацией соотношением: a = f C. При уменьшении концентрации коэффициент активности f стремится к единице и, следовательно, активность практически равна молярной концентрации.

В растворах слабых электролитов, где значение ионной силы низкое, и для разбавленных растворов сильных электролитов, можно принять а = С.

 

Пример 1. Рассчитать, как изменится рН раствора гидроксида натрия с молярной концентрацией 0,05 моль/л при введении в него 0,05 моль/л хлорида натрия.

Решение:

а) Находим рН раствора чистой щелочи. Согласно уравнению диссоциации NaOH Na + OH C = C = 0,05 моль/л.

Ионная сила данного раствора:

I = .

По таблице находим коэффициент активности для однозарядных ионов

f = 0,85. Тогда, а = f C = 0,85∙0,05 = 0,0425 моль/л и

рОН = - lg a = - lg 0,0425 = 1,37, pH = 14 – pOH = 14 – 1,37 = 12,63.

б) Рассчитаем рН после добавления в раствор щелочи соли хлорида натрия. Хлорид натрия диссоциирует полностью NaCl Na + Cl ,

давая в раствор 0,05 моль/л ионов Na и 0,05 моль/л ионов Cl . Следовательно, ионная сила такого раствора станет равной 0,1.

I =

При такой ионной силе f = 0,8 (см. таблицу).

рOН = - lg a = - lg 0,8∙0,05 = - lg 0,04 =1,4; pH = 14 – pOH = 14 – 1,4 = 12,6

Таким образом, рН уменьшится с 12,63 до 12,6.

Ответ: рН уменьшится с 12,63 до 12,6

 

Пример 2. Вычислить концентрацию ионов водорода Н и степень диссоциации уксусной кислоты в растворе с молярной концентрацией эквивалента кислоты 0,001 моль/л.

Решение: Уксусная кислота - слабый электролит

СH COOH H + CH COO .

C = C , = , K = 1,8∙10 ,

= = 0,134, C = 0,134∙0,001 = 1,34∙10 моль/л.

Ответ: C = 1,34∙10 моль/л.; = 0,134

 

Пример 3. Выпадет ли осадок при смешивании равных объемов сульфата марганца с С(MnSO ) = 0,01 моль/л и раствора сульфида аммония с С((NH ) S) = 0,02 моль/л?

Решение: MnSO + (NH ) S = MnS + (NH ) SO

Осадок будет образовываться только в том случае, если [Mn ]∙[S ] > ПР .

При сливании равных объемов растворов концентрации уменьшились вдвое, т.е. концентрация сульфата марганца стала 0,005 моль/л, а концентрация сульфида аммония – 0, 01 моль/л.

MnSO Mn +SO , (NH ) S 2NH + S ,

[Mn ] = [MnSO ] = 0,005 моль/л, [S ] = [(NH ) S] = 0,01 моль/л,

[Mn ]∙[S ] = 0,005∙0,01 = 5∙10 , ПР = 1,1∙10 (cправочная величина),

[Mn ]∙[S ] > ПР , осадок будет выпадать.

Ответ: осадок будет выпадать

 

Пример 4. Можно ли приготовить раствор гидроксида кальция с молярной концентрацией 0,002 моль/л?

Решение: Определим молярную концентрацию ионов в заданном растворе из уравнения диссоциации Ca(OH) Ca + 2OH ,

[Ca⁺²] = C = 2∙10 моль/л, [OH^-1] = 2С = 2∙2∙10 = 4∙10 моль/л,

[Ca⁺²][OH^-1]² = 2∙10^-3(4∙10^-3)² =32∙10^-9 =3,2∙10^-8

Полученная величина произведения концентраций меньше справочного значения константы растворимости (K = 6 ∙10^-6) следовательно, вещество растворится полностью и раствор с С (Са(ОН) ) = 0,002 моль/л приготовить можно.

Ответ: можно

 

Пример 5. Рассчитать константу гидролиза сульфида натрия по двум ступеням и сделать вывод о возможности протекания гидролиза по второй ступени при комнатной температуре.

Решение: В водном растворе сульфид натрия полностью диссоциирует на ионы Na S 2Na + S . Данная соль образована сильным основанием NaOH и слабой кислотой H S, поэтому в реакцию с водой вступает S .
Многозарядные ионы гидролизуются ступенчато:

S + Н О = HS + OH (первая ступень гидролиза)

HS + Н О = H S + OH (вторая ступень гидролиза).

 

Для первой ступени К = = = =

= = 8,13 ∙ 10^-2

Для второй ступени К = = = =

= = 9 ∙ 10^-8

К >>К , что свидетельствует о том, что по второй ступени гидролиз практически не идет при комнатной температуре. Для сдвига равновесия в сторону усиления гидролиза следует повышать температуру и разбавлять раствор.

Ответ: вторая ступень гидролиза практически

не идет при комнатной температуре

 

Пример 6. Рассчитать рН водного раствора хлорида алюминия с молярной концентрацией 0,01 моль/л.

Решение: В растворе соль полностью диссоциирует на ионы AlCl Аl +3Cl . Соль, образованна слабым основанием Al(OH) и сильной кислотой HCl, поэтому гидролиз идет по катиону Al .

При комнатной температуре гидролиз протекает по первой ступени

Al + H O = AlOH + H , среда кислая, рН < 7

К = = = = = 7,25∙

Поскольку значение константы гидролиза К мало, оценим степень гидролиза по формуле = = = = 2,7∙10

Концентрацию Н , образующихся в результате гидролиза соли, находим по формуле: С = С(соль) = 2,7∙10^-2∙10 ^-2= 2,7∙10 (моль/л).

Откуда рН = - lg C = - lg 2,7∙10 = - lg 2,7 + (- lg 10 ) = - 0,43 + 4 = 3,57.

Ответ: среда кислая, рН = 3,57

 

Задания для самостоятельного решения:

Из четырех веществ выбрать сильные и слабые электролиты и составить уравнение диссоциации их в водном растворе.

1. Рассчитать рН растворов электролитов из столбцов 1 и 2 для соответствующих концентраций, данных в столбцах 1а и 2а. Для раствора сильного электролита определить ионную силу раствора и активность катионов и анионов. Для раствора слабого электролита рассчитать степень диссоциации по приближенной формуле Оствальда. Написать выражение для констант диссоциации слабого электролита по всем возможным ступеням.

2. В столбце 3 приведены малорастворимые электролиты. Написать выражение константы растворимости для малорастворимого электролита. Определить, можно ли приготовить раствор этого электролита молярной концентрации, указанной в столбце 3а.

3. Написать уравнение гидролиза соли, данной в столбце 4, по всем возможным ступеням и выражение для констант гидролиза по этим ступеням. Рассчитать рН раствора соли, учитывая только первую ступень гидролиза (концентрация соли указана в столбце 4а). Указать реакцию среды раствора. Определить, как будет изменяться рН раствора при нагревании и почему?

	формула вещества
				1а	2а	3а	4а
	NaOH	H2SO3	AgCl	MnI2	0,06	0,0001	3∙10	0,04
	HCl	NH4OH	PbSO4	Zn(NO3)2	0,01	0,002	7∙10	0,001
	LiOH	H2CO3	CdS	FeCl3	0,04	0,009	1∙10	0,05
	HNO3	HNO2	CaF2	КCN	0,007	0,01	1∙10	0,004
	HBr	H3BO3	Ag2S	NaHCO3	0,05	0,03	2∙10	0,01
	KOH	H2Se	BaSO4	CuBr2	0,001	0,09	4∙10	0,008
	H2SO4	NH4OH	PbCl2	(NH4)2SO4	0,005	0,1	9∙10	0,02
	HClO4	HClO	ZnS	Na2S	0,03	0, 002	1∙10-1	0,001
	Ba(OH)2	H3PO4	PbI2	Ni(NO3)2	0,004	0,08	7∙10-2	0,12
	RbOH	H2S	Ag3PO4	K2SiO3	0,7	0,0002	6∙10-4	0,05
	HNO3	HCOOH	Fe2S3	NH4Cl	0,002	0,0001	5∙10-8	0,007
	HI	H2SiO3	Cu2S	Na3PO4	0,06	0,07	2∙10-1	0,2
	Sr(OH)2	HCN	MgCO3	FeCl3	0,009	0,0005	9∙10-7	0,03
	H2SO4	NH4OH	Sn(OH)2	Ba(NO2)2	0,05	0,025	3∙10-2	0,001
	KOH	HF	Ag2CrO4	Al2(SO4)3	0,007	0,004	6∙10-5	0,01