Ненасыщенные дикарбоновые кислоты

Амиды

амидоуксусная кислота

ацедамид

этанамид

Замещенные амиды

метиламид уксусной кислоты

N-метилацетамид

N-метилэтанамид

 

Способы получения: 1. Из галогенангидридов

2. Из ангидридов

3. Из сл.эфиров

4. Нагревание солей карбоновых кислот

5. Гидролиз нитрилов

Химические свойства: * * Кислотно-основные

Основн. св-ва понижены из-за сопряжения

Кисл. св-ва слабые (сравнивая с кисл. св-ми спиртов)

+ NaNH₂ ®

 

Амид

Натрия

С кислотностью и основностью связано образование межмолекулярных ассоциатов из-за водородных связей

 

 

** Реакции ацилирования

NH₂ – силльный ЭД, ¯ q на карбонильном ат.углерода

- NH₂: - J; + M

+ M> - J; (ЭД)

NH₂^– - нестабильная плохоуходящая группа

Гидролиз в кислой и щелочной средах, являющихся необратимыми.

1) В кислой среде

 

+ НОН HCL

 

2) В щелочной среде

O O

R-C + NaOH ®R-C + NH₃

NH₂ ONa

** Реакция дегидрадации

 

 

R-CaN

Нитрил.

** Расщепление азотистой кислотой

O O

+ НО-NO® R-C ® R-C

NH-NO -N₂ OH

N-нитрозоамид

** Расщепление по Гофману

O

R-CH₂-C +NaOBr ® R-CH₂-NH₂-CO₂-NaBr
NH₂

** Реакция восстановления

O [H]

R-C ® R-CH₂-NH₂

NH₂ LiAlH₄

n- замещенные дают первич., вторич., третич. амины

** Ацимерование

О O O O

СН₃-С + CH₃ –C -HCl CH₃-C-NH-C-CH₃

NH₃ Cl имид

** Алкилирование O

O N-алкил R-C NHR’

R-C + R’Cl OR’

NH₂ О- алкил R-C

NH

Иминовый эфир

Циклические имиды

Фтолимид

Сложные эфиры

O O этиловый эфир уксусной кислоты

R-C CH₃-C этилацетат

OR’ OC₂H₅ этилэтаноат

 

Способы получения: 1) Реакция этирификации

2) Через ангидриды

3) Алкилирование солей карб.кислот галогеналканами

 

Химические свойства: ** Гидролиз

а) в кисл.среде (обратимый)

O _H⁺ O

R-C + HOH R-C + R’OH

OR’ OH

Механизм:

O: O⁺-H OH _+НОН H

R-C + H⁺ R-C R-C⁺ R-C-OR’

OR’ ^КАТ. OR’ OR’ O⁺

КарбокатионI H H

ОксониевыйионI

 

 

H _{R’OH O-H O}

R-C-OR R-C⁺ R-C + H⁺

OH H ^{O-H O-H} возврат кат.

оксониевый ион II карбокатион II

 

 

б) в щелочной среде (необратимый)

O O

R-C + NaOH ®R-C + R’OH

OR’ ONa

 

Механизм:

O^б O^- O O

R^б+-C + OH^- FR-C-OR’ ®R-C + R’O^- ®R-C + R’OH

OR’ OH OH O^- стабильный анион

Неустойчивый, они образуют

т.к. нет условий для более устойчивую

его стабилизации пару

 

Щелочной гидролиз называют омылением, т.к. при гидролизе жиров, яв-ся сл.эфирами трехатомного спирта и высших карб.кислот, образующих мыла.

** Взаимодействие с аммиаком, первич. и вторич. аминами (амманолиз и аминолиз)

O O

R-C + NH₃®R-C + R‘OH

OR’ NH₂

амид

O O

R-C + R”NH₂ ® R-C + R’OH

OR’ NHR”

O _H⁺ O

** R-C + R”OH F R-C + R’OH

OR’ OR”

** Сложно-эфирная конденсация Кляйзена (идет при наличии Н у α- углеродного атома)

O O

2 СH₃-C C₂H₅ONa CH₃-C-CH₂-C

OC₂H₅ O OC₂H₅

Этиловыйэфирацетоуксуснойкислоты

Если взять 2 разных эфира, то образ. смесь 4-х разных продуктов.

** Восстановление

Чаще до первич. спиртов, реже в альдегиды и простые эфиры.

O

R-C + [H] ®R-CH₂-OH-R’OH

OR’

Нитриты

R-CaN CH₃–CaN нитрил уксусной к-ты

Ацетонитрил

Этанонитрил

CH₂=CH–CaN акрилонитрил (пропенонитрил)

 

Способы получения: 1) Дегидратация амида

2) Взаим.галогеналканов с цианидами щелочн.Ме

R–Cl+KCN®R–CN+KCl

3) Из солей диазония

Химические свойства: ** Гидролиз (в кислой и щелочной средах)

Труднее, чем у других ацильных производных.

O

R-CaN+HOH®R-C HOH t^o

NH₂

** Восстановление

R-CaN+[H]®R–CH₂–NH₂

O O

R-C R-C R’

NH-NH₂ NH-N

R’

 

Гидразиды

Способ получения: 1) Из галогенангидридов

(как амиды) 2) Из ангидридов

3) Из сл.эфиров

Химические свойства: O свободная

R-C

NH-NH₂

Основные и нуклеофильные св-ва

O

+ HCl CH₃-C

O NH-NH₃⁺Cl^- N-ацетилгидрозинский хлорид

СH₃-C O O O

NH-NH₂ + CH₃-C СН₃-С-NH-NH-C-CH₃ N,N-диацетилгидридразид

-HCl Cl

 

O

+ CH₃-C СН₃-C-NH-N=CH-CH₃ этиледенгидридразид уксусной к-ты

H

 

+ HNO₂ CH₃-C-N^—N⁺aN азид уксусной к-ты

Гидраксамовые кислоты

O Получают как амиды. Реагент NH₂OH (гидроксиламин). Проявляют слабые

R-C кислотные свойства. Образуют окрашенные комплексы: Fe³⁺, Fe²⁺, Cu²⁺, Mn²⁺,

NH которые используются для обнаруж.функции производных карбоновых кислот.

 

R-C=O O-N-H

Cu

H-N-O O=C-R

Дикарбоновые кислоты

*Насыщенные

*Ненасыщенные

*Ароматические

НООС-СООН щавелевая кислота

НООС-СН₂-СООН малоновая кислота (пропандионовая)

НООС-СН­₂-СН₂-СООН янтарная кислота(бутандиовая)

НООС-(СН₂)₃-СООН глутаровая кислота(пентадиовая)

 

Свойства: Образуют большое число межмолекулярных водородных связей, вследствие чего t^o плавления дикарбоновых выше соответствующих карбоновых к-т; по этойже причине у них низкое давление пара.

Образуют 2 ряда производных.

Кислотные свойства выше, чем у монокарб. к-т с тем же числов угл.ат.

О O O

СН₃-С < C-C

О^- HO O

-CH₃: + J (ЭД) -СООН: - J; - M(ЭД)

Специфические свойства: Это отношение к нагреванию.

Два члена гомологического ряда(первые), содерж.СООН в положении 1,2 и 1,3 при t^o- декарбоксилируются.

1. СООН _t^o

HCOOH + CO₂ ­ муравьиная кислота

СООН

2. COOH

_t^o

CH₂ CH₃COOH+CO₂ ­ уксусная кислота

COOH

Следующие 2 члена гомологического ряда содержащие –СООН в положении 1,4 и 1,5 при t подвергаются внутримолекулярной дегидратации, с образованием циклического ангидрида.

 

O O

CH₂-C CH₂-C

OH _t^o O янтарный ангидрид

OH -H₂O CH₂-C

CH₂-C O

O

O O

СН₂-С CH₂-C

OH

СН_{2 t}^o CH₂ O глутаровый ангидрид

OH -H₂O

СН₂-С CH₂-C

O O

 

Синтезы с малоновым эфиром

Диэтиловый эфир малоновый к-ты

O

O C

С OC₂H₅ +RX

OC₂H₅ + C₂H₅ONa - CH Na⁺

СН₂ -C₂H₅OH O -NaX

O C

C OC₂H₅

OC₂H₅

Натриймалоновый эфир

этот аион нестабилен, т.к. отрицательный

заряд делокализован по сопряженной

системе π-связей

 

COOC₂H₅

CH-R +HOH(H⁺) COOH _t^o R-CH₂COOH

COOC₂H₅ CH-R -CO₂

COOH декарбоксилирование

Ненасыщенные дикарбоновые кислоты

НООС-СН=СН-СООН бутендиовая кислота

цис транс

Н Н НООС H

С=С C=C

НООС СООН H COOH

 

Малейновая к-та Фумаровая кислота

 

Получение: 1) Малеиновая к-та:

1. Дегидратация яблочной к-ты(в лаборат.)

О

НО-СН-СООН _t^o СН-С НОН СН-СООН

О

Н-С-СООН -2Н₂О СН-С СН-СООН

О

Маллеин.ангидрид

2. В промышленности

 

О₂V₂O₅ t^o

3. Из бутена -2

CH₃–CH=CH–CNH₃ +О_.2, V₂O₅, t^o

 

2) Фумаровая кислота

1. Встречается во многих растениях

2. Синтетически, по клюве-нагелю.

О Н СООН t^o СООН t^o Н СООН

НООС-С + С -Н₂О НООС-СН=С -СО₂ С=С

Н Н СООН СООН НООС Н

3. Изомеризация малеиновой кислоты (t^o=150^о С)

Химические свойства: 1) по – СООН

- кислые и средние соли

- полные и неполные: галогенангидриды, амиды, сл.эфиры.

2) по двойной связи (+H₂, +HAl₂, +HAl, +HOH, +KMnO₄(H₂O))

3) Особенности: проявляют более кислотные свойства, чем соотв.насыщ.к-ты,т.к. взаимное сливание передается по сопряженной системе=св

О О

С-СН=СН-С

НО О^-

Малеиновая кислота сильнее фумаровой и кислотность ­. Особенно по первой ступени, что обусловлено стабилизацией за счет внутримолек.взаим. ионизированной и неионизированной карбоксильными группами, через водородную связь.

О

СН-С

О^-

СН

С-О-Н

О Малеиновая к-та в отличии от фумаровой при нагревании обесцвечивает циклический ангидрид.

О

СН-С O

ОН t^o CH-C

ОН -Н₂О O

СН-С CH-C

О O