Лекции.Орг


Поиск:




Ненасыщенные дикарбоновые кислоты




Амиды

амидоуксусная кислота

ацедамид

этанамид

Замещенные амиды

метиламид уксусной кислоты

N-метилацетамид

N-метилэтанамид

 

Способы получения: 1. Из галогенангидридов

2. Из ангидридов

3. Из сл.эфиров

4. Нагревание солей карбоновых кислот

5. Гидролиз нитрилов


Химические свойства: * * Кислотно-основные

Основн. св-ва понижены из-за сопряжения


Кисл. св-ва слабые (сравнивая с кисл. св-ми спиртов)

+ NaNH2 ®

 

Амид

Натрия

С кислотностью и основностью связано образование межмолекулярных ассоциатов из-за водородных связей

 

 

** Реакции ацилирования

NH2 – силльный ЭД, ¯ q на карбонильном ат.углерода

- NH2: - J; + M

+ M> - J; (ЭД)

NH2 - нестабильная плохоуходящая группа

Гидролиз в кислой и щелочной средах, являющихся необратимыми.

1) В кислой среде

 

+ НОН HCL

 

2) В щелочной среде

O O

R-C + NaOH ®R-C + NH3

NH2 ONa

** Реакция дегидрадации

 

 

R-CaN

Нитрил.

** Расщепление азотистой кислотой

O O

+ НО-NO® R-C ® R-C

NH-NO -N2 OH

N-нитрозоамид

** Расщепление по Гофману

O

R-CH2-C +NaOBr ® R-CH2-NH2-CO2-NaBr
NH2

** Реакция восстановления

O [H]

R-C ® R-CH2-NH2

NH2 LiAlH4

n- замещенные дают первич., вторич., третич. амины

** Ацимерование

О O O O

СН3-С + CH3 –C -HCl CH3-C-NH-C-CH3

NH3 Cl имид

** Алкилирование O

O N-алкил R-C NHR’

R-C + R’Cl OR’

NH2 О- алкил R-C

NH

Иминовый эфир

Циклические имиды

Фтолимид

Сложные эфиры

O O этиловый эфир уксусной кислоты

R-C CH3-C этилацетат

OR’ OC2H5 этилэтаноат

 

Способы получения: 1) Реакция этирификации

2) Через ангидриды

3) Алкилирование солей карб.кислот галогеналканами

 

Химические свойства: ** Гидролиз

а) в кисл.среде (обратимый)

O H+ O

R-C + HOH R-C + R’OH

OR’ OH

Механизм:

O: O+-H OH +НОН H

R-C + H+ R-C R-C+ R-C-OR’

OR’ КАТ. OR’ OR’ O+

КарбокатионI H H

ОксониевыйионI

 

 

H R’OH O-H O

R-C-OR R-C+ R-C + H+

OH H O-H O-H возврат кат.

оксониевый ион II карбокатион II

 

 

б) в щелочной среде (необратимый)

O O

R-C + NaOH ®R-C + R’OH

OR’ ONa

 

Механизм:

Oб O- O O

Rб+-C + OH- FR-C-OR’ ®R-C + R’O- ®R-C + R’OH

OR’ OH OH O- стабильный анион

Неустойчивый, они образуют

т.к. нет условий для более устойчивую

его стабилизации пару

 

Щелочной гидролиз называют омылением, т.к. при гидролизе жиров, яв-ся сл.эфирами трехатомного спирта и высших карб.кислот, образующих мыла.

** Взаимодействие с аммиаком, первич. и вторич. аминами (амманолиз и аминолиз)

O O

R-C + NH3®R-C + R‘OH

OR’ NH2

амид

O O

R-C + R”NH2 ® R-C + R’OH

OR’ NHR”

O H+ O

** R-C + R”OH F R-C + R’OH

OR’ OR”

** Сложно-эфирная конденсация Кляйзена (идет при наличии Н у α- углеродного атома)

O O

2 СH3-C C2H5ONa CH3-C-CH2-C

OC2H5 O OC2H5

Этиловыйэфирацетоуксуснойкислоты

Если взять 2 разных эфира, то образ. смесь 4-х разных продуктов.

** Восстановление

Чаще до первич. спиртов, реже в альдегиды и простые эфиры.

O

R-C + [H] ®R-CH2-OH-R’OH

OR’

Нитриты

R-CaN CH3–CaN нитрил уксусной к-ты

Ацетонитрил

Этанонитрил

CH2=CH–CaN акрилонитрил (пропенонитрил)

 

Способы получения: 1) Дегидратация амида

2) Взаим.галогеналканов с цианидами щелочн.Ме

R–Cl+KCN®R–CN+KCl

3) Из солей диазония

Химические свойства: ** Гидролиз (в кислой и щелочной средах)

Труднее, чем у других ацильных производных.

O

R-CaN+HOH®R-C HOH to

NH2

** Восстановление

R-CaN+[H]®R–CH2–NH2

O O

R-C R-C R’

NH-NH2 NH-N

R’

 

Гидразиды

Способ получения: 1) Из галогенангидридов

(как амиды) 2) Из ангидридов

3) Из сл.эфиров

Химические свойства: O свободная

R-C

NH-NH2

Основные и нуклеофильные св-ва

O

+ HCl CH3-C

O NH-NH3+Cl- N-ацетилгидрозинский хлорид

СH3-C O O O

NH-NH2 + CH3-C СН3-С-NH-NH-C-CH3 N,N-диацетилгидридразид

-HCl Cl

 

O

+ CH3-C СН3-C-NH-N=CH-CH3 этиледенгидридразид уксусной к-ты

H

 

+ HNO2 CH3-C-NN+aN азид уксусной к-ты

Гидраксамовые кислоты

O Получают как амиды. Реагент NH2OH (гидроксиламин). Проявляют слабые

R-C кислотные свойства. Образуют окрашенные комплексы: Fe3+, Fe2+, Cu2+, Mn2+,

NH которые используются для обнаруж.функции производных карбоновых кислот.

 

R-C=O O-N-H

Cu

H-N-O O=C-R

Дикарбоновые кислоты

*Насыщенные

*Ненасыщенные

*Ароматические

НООС-СООН щавелевая кислота

НООС-СН2-СООН малоновая кислота (пропандионовая)

НООС-СН­2-СН2-СООН янтарная кислота(бутандиовая)

НООС-(СН2)3-СООН глутаровая кислота(пентадиовая)

 

Свойства: Образуют большое число межмолекулярных водородных связей, вследствие чего to плавления дикарбоновых выше соответствующих карбоновых к-т; по этойже причине у них низкое давление пара.

Образуют 2 ряда производных.

Кислотные свойства выше, чем у монокарб. к-т с тем же числов угл.ат.

О O O

СН3-С < C-C

О- HO O

-CH3: + J (ЭД) -СООН: - J; - M(ЭД)

Специфические свойства: Это отношение к нагреванию.

Два члена гомологического ряда(первые), содерж.СООН в положении 1,2 и 1,3 при to- декарбоксилируются.

1. СООН to

HCOOH + CO2 ­ муравьиная кислота

СООН

2. COOH

to

CH2 CH3COOH+CO2 ­ уксусная кислота

COOH

Следующие 2 члена гомологического ряда содержащие –СООН в положении 1,4 и 1,5 при t подвергаются внутримолекулярной дегидратации, с образованием циклического ангидрида.

 

O O

CH2-C CH2-C

OH to O янтарный ангидрид

OH -H2O CH2-C

CH2-C O

O

O O

СН2-С CH2-C

OH

СН2 to CH2 O глутаровый ангидрид

OH -H2O

СН2-С CH2-C

O O

 

Синтезы с малоновым эфиром

Диэтиловый эфир малоновый к-ты

 
 


O

O C

С OC2H5 +RX

OC2H5 + C2H5ONa - CH Na+

СН2 -C2H5OH O -NaX

O C

C OC2H5

OC2H5

Натриймалоновый эфир

этот аион нестабилен, т.к. отрицательный

заряд делокализован по сопряженной

системе π-связей

 

COOC2H5

CH-R +HOH(H+) COOH to R-CH2COOH

COOC2H5 CH-R -CO2

COOH декарбоксилирование

Ненасыщенные дикарбоновые кислоты

НООС-СН=СН-СООН бутендиовая кислота

цис транс

Н Н НООС H

С=С C=C

НООС СООН H COOH

 

Малейновая к-та Фумаровая кислота

 

Получение: 1) Малеиновая к-та:

1. Дегидратация яблочной к-ты(в лаборат.)

О

НО-СН-СООН to СН-С НОН СН-СООН

О

Н-С-СООН -2Н2О СН-С СН-СООН

О

Маллеин.ангидрид

2. В промышленности

 

О2V2O5 to

3. Из бутена -2

CH3–CH=CH–CNH3.2, V2O5, to

 

2) Фумаровая кислота

1. Встречается во многих растениях

2. Синтетически, по клюве-нагелю.

О Н СООН to СООН to Н СООН

НООС-С + С -Н2О НООС-СН=С -СО2 С=С

Н Н СООН СООН НООС Н

3. Изомеризация малеиновой кислоты (to=150о С)

Химические свойства: 1) по – СООН

- кислые и средние соли

- полные и неполные: галогенангидриды, амиды, сл.эфиры.

2) по двойной связи (+H2, +HAl2, +HAl, +HOH, +KMnO4(H2O))

3) Особенности: проявляют более кислотные свойства, чем соотв.насыщ.к-ты,т.к. взаимное сливание передается по сопряженной системе=св

О О

С-СН=СН-С

НО О-

Малеиновая кислота сильнее фумаровой и кислотность ­. Особенно по первой ступени, что обусловлено стабилизацией за счет внутримолек.взаим. ионизированной и неионизированной карбоксильными группами, через водородную связь.

О

СН-С

О-

СН

С-О-Н

О Малеиновая к-та в отличии от фумаровой при нагревании обесцвечивает циклический ангидрид.

О

СН-С O

ОН to CH-C

ОН -Н2О O

СН-С CH-C

О O





Поделиться с друзьями:


Дата добавления: 2016-11-12; Мы поможем в написании ваших работ!; просмотров: 1104 | Нарушение авторских прав


Поиск на сайте:

Лучшие изречения:

Большинство людей упускают появившуюся возможность, потому что она бывает одета в комбинезон и с виду напоминает работу © Томас Эдисон
==> читать все изречения...

843 - | 659 -


© 2015-2024 lektsii.org - Контакты - Последнее добавление

Ген: 0.009 с.