Краткие теоретические сведения. В металлургическую переработку поступают почти исключи­тельно сульфидные концентраты и редко сульфидные руды

В металлургическую переработку поступают почти исключи­тельно сульфидные концентраты и редко сульфидные руды. Окис­ленные руды залегают в верхних частях рудных месторождений и к настоящему времени, как правило, выработаны. Поэтому обжиг концентратов для превращения сульфидов свинца в легко восста­новимый оксид - первая и неизбежная металлургическая операция в существующем способе производства свинца шахтной восстанови­тельной плавкой.

Поступающие на переработку концентраты содержат в себе, %: 40...78 свинца, 0,6...13 цинка, 0,1...4 меди, 1,8...15 железа, 14...23 серы, 0,8...4 оксида кремния, 0,3...2 оксида кальция и небольшое количество мышьяка и сурьмы.

Под обжигом концентратов понимают процесс его нагрева до такой температуры, при которой жидкая фаза или полностью от­сутствует или появляется в очень небольшом количестве, а обжи­гаемый материал претерпевает те или иные физико-химические пре­вращения, полезные для последующего металлургического передела. При обжиге концентратов сульфиды металлов превращаются в окси­ды. Получение при обжиге сульфатов металлов нежелательно, так как при последующей плавке они будут восстанавливаться до суль­фидов. Сульфидный свинец переходит в штейн, вследствие чего снижается извлечение свинца в черновой металл. Часто в кон­центратах в небольшом количестве присутствует мышьяк и сурьма, связывающие металлы в мышьяковистые и сурьменистые соединения. Обжиг превращает в окислы и эти соединения.

Второй продукт обжига - сернистые газы - до настоящего време­ни редко используется и выпускается в атмосферу, загрязняя ее.

Сульфидные свинцовые концентраты представляют собой про­дукты обогащения полиметаллических руд, которые предварительно подвергаются тонкому измельчению, и переработка их в шахтных печахневозможна из-за плохой газопроницаемости, большого пылевыноса и настылеобразования. Поэтому при проведении окислитель­ного обжига свинцового концентрата процесс обжига ведут так, что­бы получить прочный и газопроницаемый кусковой материал - аг­ломерат.

На агломерирующий обжиг поступает концентрат в смеси с флю­сами (кварц, известняк, железная руда) и различными оборотными материалами (оборотный шлак, оборотный агломерат). Шихту обжи­га составляют так, чтобы количество и соотношение добавляемых флюсов соответствовали требованиям плавки, при которой получае­мый шлак имеет соответствующие физико-химические свойства. Зная полный состав перерабатываемых свинцовых концентратов и флюсов, делают подробный расчет шихты для обжига. Шихта тща­тельно перемешивается и увлажняется для лучшего смешения мате­риалов, уменьшения пылевыноса, а также для улучшения газопрони­цаемости.

В процессе агломерирующего обжига вводимые в шихту флюсы ведут себя следующим образом. В первый момент обжига они меха­нически разъединяют частицы сульфидов, способствуя их индивиду­альному обжигу. Поглощая избыточную теплоту реакции окисления сульфидов на свой нагрев или диссоциацию (известняк), они снижа­ют температуру шихты, удерживая ее в течение долгого времени в неспекшемся состоянии, хорошо проницаемом для дутья. По мереобразования оксида свинца протекают следующие реакции:

РbО + Fe₂O₃ = PbO ∙ Fe₂O₃; (1)

PbO + SiO₂ = PbO ∙ SiO₂. (2)

Это полезные реакции, снижающие летучесть оксида свинца. Кроме того, силикат свинца, будучи легкоплавким, является главным цементирующим агентом обожженной шихты и способствует хоро­шему спеканию ее. Количество жидкой фазы в шихте, за счет кото­рой идет окускование материала в процессе обжига, составляет 20...25%.

При образовании сульфата свинца присутствующие флюсы спо­собствуют их разложению:

PbSO₄ + Fe₂O₃ = PbO ∙ Fe₂О₃ + SO₂ + l/2O₂; (3)

PbSO₄ + SiO₂ = PbO ∙ SiO₂ + SО₂ + l/2O₂; (4)

PbSO₄ + CaO = PbO + CaSO₄. (5)

Сульфат кальция - стойкое соединение, разлагающееся при тем­пературе выше 1000⁰С, следовательно, в свинцовом агломерате зна­чительная его часть останется не разложенной. Поэтому повышенное содержание сульфатной серы в агломерате при обжиге высококаль­циевых шихт наблюдается за счет сульфата кальция.

При агломерирующем обжиге большое значение имеет правиль­ный состав шихты. Шихта должна удовлетворить определенным требованиям по химическому составу и физическим свойствам (крупность, влажность, газопроницаемость).

Агломерирующий обжиг свинцовой шихты - это процесс интен­сивного сжигания топлива (сульфидов), обладающего низкой тепло­творной способностью. Для того чтобы процесс протекал в благо­приятных условиях, дают большой (10-15-кратный) избыток возду­ха. За счет тепла от сжигания сульфидов температура в зоне горения достигает 900...1150⁰С. Количество сульфидов в шихте должно быть таким, чтобы теплоты, выделенной при их окислении, было достаточно для поддержания нужной температуры при обжиге и спе­кании. При избытке сульфидов наступит перегрев, сульфиды спекут­ся и обжиг прекратится, при недостатке - процесс обжига пойдет хо­лодно и может также прекратиться. Практикой установлено, что 6...8% сульфидной серы в шихте обжига вполне достаточно для поддержания процесса и при этом получается малосернистый агло­мерат (1...2% серы). Обычно в свинцовой шихте содержится 12...16 % сульфидной серы. Этим объясняется применение двойного либо одноступенчатого обжига с разбавлением шихты агломераци­онной мелочью (обжиг с возвратом). Иногда при недостатке сульфи­дов в шихту задают небольшое количество коксовой мелочи.

По содержанию свинца агломерат желательно получать по воз­можности богаче, но при слишком богатой шихте затрудняется об­жиг (из-за легкоплавкости шихты) и последующая плавка (трудно получить бедные по свинцу шлаки). Практикой установлено, что аг­ломерат должен содержать свинца не более 40...50% (или шихта обжига не более 40...45 %). Вводимые в шихту флюсы и оборотные материалы разбавляют ее по свинцу и сульфидной сере. Таким обра­зом, при агломерирующем обжиге протекают два процесса: окисле­ние сульфидов металлов и окускование окисленного материала. Для получения малосернистого агломерата необходимо процесс вести таким образом, чтобы окисление сульфидов несколько опережало оплавление.

Скорость обжига и другие показатели процесса обжига зависят от минералогического состава концентратов, его крупности, температу­ры и продолжительности обжига, избытка поступающего в печь воз­духа и др.

В состав свинцовых концентратов входят сульфиды различных металлов (свинца, меди, железа, цинка, мышьяка, сурьмы и др.). Ка­ждый сульфид имеет свои химические, физические свойства и, в ча­стности, определенную для него температуру воспламенения и теп­ловой эффект реакции его окисления. Температурой воспламенения называется такая температура, при достижении которой окисление сульфида идет настолько интенсивно, что выделяемого тепла доста­точно для самопроизвольного распространения процесса окисления по всей массе материала.

Температура воспламенения некоторых сульфидных материалов при крупности 0,075 мм составляет: пирита (FeS₂) - 345⁰С, сфалери­та (ZnS) - 605⁰С, галенита (PbS) - 697⁰С. Температура воспламене­ния свинцового концентрата - около 700⁰С.

При этих температурах окисление сульфидов металлов может происходить как с образованием окислов, так и с образованием сульфатов металлов по реакциям:

2MeS + 3О₂ = 2МеО + 3SO₂; (6)

MeS + 2О₂ = MeSO₄. (7)

Известно, что реакции окисления сульфидов металлов протекают до воспламенения сульфида в кинетической области, после воспла­менения - в диффузионной. Зажигание свинцовой шихты проводят при температуре 1000...1100⁰С, поэтому реакция окисления суль­фидов сразу переходит в диффузионную область и образование сульфатов металлов ограниченно.

Количество серы, оставшееся в обожженном материале, характе­ризует полноту или степень обжига. Нужная степень обжига определяется составом перерабатываемого сульфидного концентра­та. Так, например, содержание в концентрате значительного количе­ства сульфидного цинка требует самого тщательного удаления серы при обжиге. Сульфид цинка при шахтной плавке мало растворяется в штейне и переходит в шлак, делая его вязким. Присутствие цинка в штейне также нежелательно, так как цинк повышает температуру плавления штейна и понижает его удельный вес. Присутствие же в агломерате оксида цинка сравнительно безвредно при восстанови­тельной плавке потому, что оксид цинка хорошо растворяется в шла­ке соответствующего состава. Если концентрат содержит много меди (более 1 %), то при обжиге оставляют часть серы в агломерате для образования штейна при плавке.

Десульфуризацией, или степенью десульфуризации, назы­вается отношение серы, выгоревшей при обжиге, ко всей сере, кото­рая содержалась в исходном концентрате, выраженное в процентах.

Агломерирующий обжиг на свинцовых заводах осуществляется на ленточных спекательных машинах. Шихта загружается в голове машины с помощью питателей и зажигается в горне мазутными или газовыми горелками. Необходимый для горения сульфидов воздух или просасывается через слой шихты с помощью эксгаустеров, или продувается через колосниковые решетки снизу вверх. Процесс го­рения происходит в тонком слое. Горячие отходящие газы подсуши­вают следующие слои шихты, а холодный воздух, просасывающийся через слои по ходу движения машины, охлаждает образующийся аг­ломерат. Удельная производительность ленточных машин в зависи­мости от состава шихты колеблется от 4 до 19 т/м² в сутки по гото­вому агломерату.