Краткие теоретические сведения. Обожженные цинковые концентраты состоят главным образом из оксидов металлов

Обожженные цинковые концентраты состоят главным образом из оксидов металлов. Они содержат также некоторое количество сульфатов, ферритов, силикатов, алюминатов и прочих соединений ме­таллов. В виде таких же соединений присутствует цинк в обожжен­ных цинковых концентратах.

Обожженный цинковый концентрат (огарок) вместе с пылью под­вергается выщелачиванию растворами серной кислоты. На практике наиболее распространена двух стадийная противоточная технология выщелачивания (рис.7). Концентрация серной кислоты на стадии нейтрального выщелачивания составляет около 10 г/дм³, на стадии кислого выщелачивания - 150-170 г/дм³.

Основной целью процесса выщелачивания является перевод цин­ка в раствор и выделение из него в виде осадков различных приме­сей, которые также переходят в раствор и при электролизе цинковых растворов оказывают на процесс вредное влияние.

Применяемый для выщелачивания растворитель должен удовле­творять следующим требованиям:

1) полностью растворять все соединения цинка, присутствующие

в обожженном цинковом концентрате;

2) его действие должно быть селективным, т.е. другие компонен­ты концентрата, кроме цинка, не должны переходить в раствор;

 

Рис.7. Противоточная схема выщелачивания цинкового огарка

 

3) быть безопасен и удобен в обращении;

4) быть дешевым и не агрессивным в отношении аппаратуры. Лучше других этим требованиям удовлетворяет слабый раствор

серной кислоты, который и применяется на всех цинковых заводах.

В замкнутом цикле производства цинка выщелачивание обож­женного цинкового концентрата осуществляется раствором оборот­ного электролита, содержащим сернокислый цинк и серную кислоту.

Как известно, взаимодействие растворимого с растворителем про­исходит на поверхности их соприкосновения и поэтому порошкооб­разное состояние материала способствует более быстрому и полному переходу цинка в раствор, следовательно, крупнозернистая часть огарка должна быть отделена и измельчена перед выщелачиванием. Практикой установлено, что крупность отдельных зерен огарка не должна превышать 0,3...0,5 мм.

При взаимодействии серной кислоты с оксидом цинка вокруг по­верхности твердой частицы образуется слой насыщенного раствора сульфата цинка. Чтобы растворение продолжалось, необходимо уда­лить этот слой с поверхности растворяющегося слоя зерна и дать доступ свежим порциям серной кислоты. Поэтому более быстрому выщелачиванию способствует интенсивное перемешивание пульпы.

Скорость выщелачивания увеличивается также с повышением температуры. Но так как при нагревании кроме цинка переходит в раствор большое количество примесей, то на практике к подогреву растворов прибегают редко, ограничиваясь самопроизвольным по­вышением температуры до 50...65^оС за счет тепла экзотермических реакций растворений оксидов в серной кислоте, а также за счет теп­ла, вносимого горячим огарком.

Полнота растворения цинка при прочих равных условиях зависит от концентрации применяемых сернокислых растворов. Чем выше кислотность, тем выше растворимость цинка, но при этом повышает­ся переход в раствор примесей.

Выщелачивание цинкового огарка проводится, как правило, при нормальном атмосферном давлении в открытых чанах.

На современных цинк электролитных заводах выщелачивание огарка проводится периодически и непрерывно.

При периодическом выщелачивании порцию огарка перемешива­ют с сернокислым раствором до тех пор, пока весь растворимый цинк не извлечется. Для поддержания определенной скорости выще­лачивания и обеспечения достаточно полного растворения оксида цинка необходимо, чтобы к концу процесса пульпа содержала ещё некоторое избыточное количество серной кислоты, которую затем нейтрализуют огарком или известковым молоком.

В нейтральной среде происходит выпадение в осадок железа и еще некоторых примесей, перешедших ранее в раствор (рис. 8). После отделения твердой части пульпы раствор направляют на очи­стку.

 

Рис.8. Влияние концентрации катионов металлов в растворе на рН гидролитического осаждения катионов

 

В зависимости от химического и рационального состава огарка процесс может быть проведен в две стадии с дополнительным выще­лачиванием цинка, оставшемся в первом кеке.

При стандартном непрерывном выщелачивании процесс, как пра­вило, проводится в две стадии: нейтральное и кислое выщелачива­ние.

Нейтральное выщелачивание состоит в том, что огарок переме­шивают с раствором, содержащим от 0,5 до 1 % серной кислоты. При этом происходит растворение всего имеющегося в огарке сульфатно­го цинка и лишь части оксида цинка. Так как пульпа вскоре стано­вится нейтральной, основная масса цинка остается в твердой части пульпы и для ее растворения проводят второю стадию - кислое вы­щелачивание.

Кислое выщелачивание осуществляется раствором, содержащим 5...6 % серной кислоты, и проводится с целью максимального извле­чения всего растворимого цинка. Высокая концентрация серной ки­слоты в этом переделе обусловливает переход в раствор одновре­менно с цинком ряда примесей. К концу кислого выщелачивания ки­слотность раствора падает до 0,5...1 % серной кислоты, к тому вре­мени он обогащается цинком и загрязняется примесями. Этот рас­твор идет на нейтральное выщелачивание, где он обогащается еще некоторым количеством цинка и нейтрализуется, в результате чего происходит осаждение таких примесей, как железо, медь (частично), мышьяк, сурьма и некоторые другие.

После дополнительно проводимой очистки от меди, кадмия, ко­бальта и хлора раствор идет на электролиз, отработанный электролит поступает на кислое выщелачивание. Таким образом, растворы цир­кулируют в замкнутом цикле.

На некоторых заводах в нейтральный цикл выщелачивания.на­правляют до 50 % отработанного электролита. Это приводит к тому, что интенсивное выщелачивание идет не только в кислом цикле, но и в нейтральном.

При выщелачивании огарка наблюдается следующее поведение

его компонентов.

Соединения цинка

Оксид цинка легко растворяется в слабом растворе серной кисло­ты по реакции

ZnO + H₂SО₄ = ZnSО₄ + Н₂О.

Сульфат цинка растворяется в воде, присутствие сульфата цинка в огарке является желательным потому, что он позволяет получить дополнительное количество серной кислоты в замкнутом цикле вы­щелачивания и электролиза и, следовательно, компенсировать ее по­тери в процессе, практически содержание сульфатной серы в огарке поддерживается в пределах 2...4 %.

Ферриты, алюминаты и сульфид цинка плохо растворяются в сла­бой серной кислоте и поэтому переходят в кек. Из этого следует, что для более полного перевода цинка в раствор огарок должен содержать минимальное количество ферритов, алюминатов цинка и сульфидной серы. Для перевода в раствор феррита, сульфида цинка выщелачива­ние необходимо проводить при повышенной температуре (95...96⁰С) и концентрации кислоты в растворе (180...200 г/дм^З). Перешедшее при этом в раствор железо высаживается в последующем в виде ярозита ­ АFе_З(SО₄)₂(ОН)₆, где А - катионы Na, К, NН₄ и др.

Силикат цинка хорошо растворяется в серной кислоте, загрязняя растворы кремнеземом.

Соединения железа. В процессе выщелачивания в раствор пере­ходит от 3 до 10 % железа, содержащегося в огарке, главным образом растворяется оксид железа (II):

FеО + H₂SО₄= FeSО₄ + Н₂О.

Может переходить в раствор и некоторая часть оксида железа (IП), преимущественно не связанного в ферриты:

Fе₂Оз + 3H₂SО₄= Fе(SО₄)_З + 3Н₂О.

Соединения меди. Ферриты меди преимущественно остаются в не растворившемся огарке, так же, как и силикаты. На практике в раствор переходит около половины всей имеющейся в огарке меди, главным образом по реакции СиО + H₂SО₄ = CuSО₄ + Н₂О.

Соединения кадмия. Кадмий при выщелачивании раствор примерно на 90%:

СdО + H₂SO₄ = СdSO₄ + Н₂О

Соединения мышьяка и сурьмы. Оксидные соединения мышья­ка (V) и сурьмы (V) слабо растворимы в серной кислоте. Оксиды мышьяка (Ш) и сурьмы (Ш) переходят в раствор по реакциям

Аs₂Оз + 3H₂SО₄ = АS₂(SО₄)_З + 3Н₂О;

Sb₂Оз + 3H₂SO₄ = Sb₂(SO₄)_З + 3Н₂О.

Кобальт переходит в раствор по реакции.

СоО + H₂SО₄ = CoSО₄ + Н₂О.

Свинец. Глет, а также силикаты свинца, реагируя с серной кисло­той, образуют нерастворимый сульфат свинца, переходящий в осадок.

Благородные металлы. Серебро частично растворяется, образуя сульфат, затем осаждается ионами хлора, присутствующими в рас­творе; золото остается в остатках от выщелачивания.

Минералы пустой породы в основном переходят в остаток от выщелачивания.

Таким образом, в результате выщелачивания цинкового огарка получается два продукта:

1) раствор сульфата цинка, содержащий примеси;

2) нерастворимый осадок.