Окислительно-восстановительное титрование (редоксиметрия)

Основные понятия

Методы окислительно-восстановительного (ОВ) титрования или red-ox-методы – это титриметрические методы, основанные на использовании окислительно-восстановительных реакций.

Обычно их классифицируют следующим образом.

1.По характеру титранта:

•оксидиметрические – методы определения восстановителей с применением титранта-окислителя;

• редуктометрические – методы определения окислителя с применением титранта-восстановителя.

2. По природе реагента (титранта), взаимодействующего с определённым веществом:

• KMnO₄ – перманганатометрия;

• Na₂S₂O₃, KI, – йодометрия;

• I₂ – йодиметрия.

Основные понятия:

•окислитель – частица (вещество), принимающее электроны;

•восстановитель - частица (вещество), отдающее электроны.

Fe²⁺ + Ce⁴⁺ = Fe³⁺ + Ce³⁺

Ce⁴⁺ - окислитель

Fe²⁺ - восстановитель

Каждую ОВР можно представить состоящей из двух полуреакций:

Ce⁴⁺ + 1е → Ce³⁺

Fe²⁺ - 1е → Fe³⁺

Fe²⁺ + Ce⁴⁺ = Fe³⁺ + Ce³⁺- уравнение электронного баланса

 

Oкисление Fe²⁺ перманганатом калия в Н+ среде:

 

МnO₄^- + 5e +8 Н⁺ = Mn²⁺ + 4H₂O1

Fe²⁺-1e =Fe³⁺ 5

MnO₄^- + 5Fe²⁺ + 8Н+ = Mn²⁺+5Fe³⁺ +4H₂O.

Окислительно-восстановительные потенциалы

Компоненты каждой полуреакции можно поместить в разные сосуды и соединить солевым мостиком (полоской фильтровальной бумаги, смоченной раствором KCl, или стеклянной трубкой, заполненнойKCl).Если в каждый сосуд опустить инертные электроды (Pt) и замкнуть их на гальванометр или подключить к потенциометру, то прибор покажет наличие тока. Во внешней цепи через Pt проволочки в гальванометр будут переходитьэлектроны от Fe²⁺ к Ce⁴⁺ и начнется реакция. Через некоторое время в сосуде с Fe²⁺ можно будет обнаружить ионы Fe³⁺как результат реакции.

Э.Д.С. гальванического элемента замеряют с помощью потенциометра. Численно величина ЭДС равна:

Э.Д.С. = Е₁ – Е₂, (17)

где Е₁ – потенциал окислителя, Е₂ – потенциал восстановителя.

Каждый электрод представляет собой систему из окисленной и восстановленной форм данного вещества (редокс-систему). Эту систему называют редокс-парой. Например:

Fe³⁺/Fe²⁺, Ce⁴⁺/Ce³⁺, MnO₄^-/Mn²⁺.

Потенциал отдельной окислительно-восстановительной пары измерить невозможно. Используют относительные характеристики пар - относительно стандартного водородного электрода.

Стандартный водородный электрод – это электрод из платинированной Pt, омываемый газообразным водородом при р = 1,013 105 Па (1 атм) и погруженный в раствор кислоты с активностью ионов Н⁺, а = 1.Платинированная платина поглощает Н₂, и электрод действует так, как будто он состоит из газообразного Н₂, находящегося в равновесии с ионами Н⁺ в растворе:

Н₂(г) = 2Н⁺ + 2е

Потенциал стандартного электрода принят равным 0 при всех температурах.

Следовательно, в уравнении Э.Д.С., если Е₂ = 0, то Э.Д.С. = Е₁.

Таким образом, потенциал данного электрода – это Э.Д.С. элемента, состоящего из данного и стандартного электрода.

Зависимость окислительно-восстановительного потенциала Е от концентрации и температуры описывается уравнением Нернста.

, (18)

где, Е⁰ – стандартный окислительно-восстановительный потенциал; R –универсальная газовая const, равная 8,312 Дж/моль К; Т – абсолютная температура, К; F – const Фарадея, равная 96485 Кл; n – число электронов, принимающих участие в электродном процессе; a_Ox, а_Red – активности окисленной и восстановленной форм вещества.

Электродный потенциал также показывает, в какой степени концентрации в электрохимической цепи отличаются от равновесных. В случае обратимойполуреакции:

аА + вВ + nе↔сС + dD

. (19)

Таким образом, окислительно-восстановительным потенциалом называется потенциал системы, в которой все участники полуреакции находятся в стандартном состоянии, а растворенное вещество – в стандартном растворе.

При 25⁰Суравнение (18) примет вид:

Пример 1.

МnO₄^- + 5e +8Н⁺ = Mn²⁺ + 4H₂O

Для этой полуреакции уравнение Нернста имеет вид:

Электродный формальный потенциал (Е₁) характеризует систему, в которой концентрации всех участников (а не активности) равны 1 моль/л.

Схема электрохимической цепи:

Сu | CuSO₄(1M) || AgNO₃ (1M) | Ag

Cu| Cu²⁺ (1M) || Ag⁺ (1M) | Ag

Потенциал электрохимической цепи Е = Екатод–Еанод.

Отрицательный потенциал цепи показывает, что цепь электролитическая, положительный – цепь гальваническая.

По величинам стандартных ред-окс потенциалов можно определить ЭДС ОВР и направление ее самопроизвольного протекания. Если ЭДС = Е⁰окисл - Е⁰восст >0 то реакция протекает в прямом направлении, если < 0, то реакция протекает в обратном направлении.

Всегда системы с более высоким стандартным окислительно-восстановительным потенциалом будут окислять системы с более низким потенциалом.