Робота № 4/4. Дослідження рівноваги хімічної реакції

Мета роботи. Дослідити рівновагу реакції за сталої температури (в інтервалі 350 - 500°С), експериментально визначити константу рівноваги реакції й порівняти її із значенням, розрахованим за допомогою термодинамічних методів.

Методика роботи. Константа рівноваги означеної реакції записується як

(1)

Якщо вихідна газова суміш містить а₁ молів СО і b₁ молів Н₂ та після встановлення рівноваги ступінь перетворення діоксиду вуглецю дорівнює α, то рівноважна газова суміш має такий склад:

діоксид вуглецю, СО₂ – а₁(1 - α), моль

водень, Н₂ – b₁ – а₁ • α, моль

водяна пара, H₂O – а₁ • α, моль

оксид вуглецю, СО – а₁ • α, моль.

Загальна кількість молів у ході реакції не змінюється і дорівнює а₁ + b₁. З цієї ж саме причини константи рівноваги К_Р, К_N і К_С дорівнюють одна одній, отже, будь-яку з них, зокрема і К_Р, можна виражати як через парціальні тиски, так і через мольні частки, або навіть через кількості молів реагентів, що містяться в певному об'ємі рівноважної газової суміші. Отже, замість рівняння (1) можна записати:

. (2)

Ступінь перетворення діоксиду вуглецю визначається шляхом аналізу вихідної й рівноважної газової суміші на вміст СО₂ розраховується за формулою:

, (3)

де а₁ і а₂ - вміст діоксиду вуглецю в рівних за об'ємом вихідній і рівноважній газових сумішах відповідно. Співвідношення кількостей водню і діоксиду вуглецю у вихідній суміші визначається співвідношенням швидкостей, з якими ці гази надходять у реактор

. (4)

Схему пристрою для вивчення рівноваги реакції наведено на рис.1.

Вуглекислий газ надходить з балона 1 через вентиль 2 і редуктор 3. Водень одержують електролітично в електролізері 27, що живиться від випрямляча 28. Швидкості кожного з газів стабілізують за допомогою маностатів 4 і 25, пропускають через осушуючі склянки 7 та 24, регулюють за допомогою кранів 9 і 17 і вимірюють реометрами 8 і 20. Вихідна суміш газів (Н₂ + СО₂) через триходовий кран 16 надходить у реактор 18, заповнений каталізатором (хромонікелевим).

Необхідна в реакторі температура забезпечується за допомогою електропечі і встановлюється шляхом підбору відповідної напруги трансформатором 19 та вимірюється термопарою, гарячий пай якої знаходиться в реакторі. Термопару приєднано до вимірювального приладу 21.

З реактора газова суміш виходить через вузький капіляр, що забезпечує швидке її охолодження і заморожування того складу, що був рівноважним за більш високої температури в реакторі. Далі через триходові крани 13 і 14 газ надходить на аналіз у поглинальні склянки 12, заповнені розчином Ва(ОН)₂. Вихідна газова суміш на аналіз подасться через триходові крани 14 і 16 поза реактором.

Порядок роботи.

1. Перед початком роботи слід перевірити пристрій на герметичність. Для цього через пристрій починають пропускати водень і вуглекислий газ з довільною швидкістю.

Газ має проходити через реактор 18 і поглинальні склянки 12. Температура в реакторі під час перевірки на герметичність не повинна змінюватись. Потім гумову трубку після промивних склянок 12 перетискують. Ознакою герметичності є відсутність пробулькування газу в промивних склянках, а також показання реометрами нульової швидкості. Гази при цьому надходять в атмосферу через маностати 4 і 25.

Рис. 1. Схема пристрою для дослідження хімічної рівноваги в реакції між діоксидом вуглецю і воднем (пояснення в тексті)

 

2. Калібрування реометрів виконується заздалегідь. Будуються калібрувальні графіки в координатах "швидкість газу U (мл/хв) - різниця рівнів рідини в колінах реометра Δh (мм)". Під час калібрування реометра 8 за вуглекислим газом подача водню через пристрій перекривається краном 17. Вуглекислий газ пропускається через крани 14 і 16 поза реактором - через кран 13, промивні склянки 12 і посудину Бойля-Маріотта 22[2]. Конструкція посудини Бойля-Маріотта забезпечує рівність об'ємів газу, що надходить до неї, та рідини, що з неї витікає, незалежно від кількості рідини у посудині. Перед початком вимірювань за допомогою крана 9 встановлюється певна різниця рівнів Δh рідини в реометрі 8 і вичікується деякий час для встановлення стаціонарності протікання газу. Потім визначається швидкість його протікання шляхом вимірювання об'єму рідини, що збирається в циліндрі 23 за час, точно встановлений за секундоміром. Такі визначення виконуються за різних Δh, після чого будується вказаний вище графік. Калібрування реометра 20 за воднем проводиться аналогічно. Кран 9 при цьому повинен бути закритим, а регулювання швидкості газу здійснюють за допомогою крана 17.

3. Аналіз вихідної й рівноважної газових сумішей проводять на вміст СO₂. З цією метою в першому випадку газ на аналіз подають через крани 14 і 16 поза реактором, у другому випадку - через реактор, де встановлено задану температуру. Аналіз здійснюють шляхом поглинання СО₂ титрованим розчином Ва(ОН)₂, відомі кількості якого (по 50 мл) залиті в поглинальні склянки 12. Кількість поглинутого СО₂ визначають за різницею об'ємів розчину соляної кислоти, витраченої на нейтралізацію однакової кількості розчину Ва(ОН)₂ до пропускання через нього газової суміші й після цього.

4. Послідовність здійснення операцій при вмиканні пристрою та проведення експерименту:

4.1. Підняти склянку 5, працюючи кранами 6, 10, 26 і 30, заповнити маностат 4, набрати невеликі кількості води в маностати 11, 25, 29. Закрити крани 9 і 17.

4.2. Вимикачем випрямляча 28 включити електролізер 27. Спостерігаючи за рівнем електроліту в катодних і анодних просторах, поступово заповнити маностати 25 і 29. Цю операцію вважати завершеною після досягнення стаціонарного режиму роботи електролізера, що характеризується проходженням водню і кисню через маностати в атмосферу і збереженням постійними рівнів електроліту в катодному і анодному просторах.

4.3. Відкрити вентиль 2 на балоні з вуглекислим газом і за допомогою редуктора 3 встановити потрібну швидкість газу, спостерігаючи за його проходженням через маностат 4.

4.4. Газова суміш після крана 13 може спрямовуватися або в промивні склянки 12, або в маностат 11. Рівень води в маностаті повинен бути підібраний таким, щоб зміна краном 13 напрямку подачі газу не впливала на його швидкість (незмінність показань реометрів). З цієї самої причини об'єм розчину Ва(ОН)₂ у склянках при проведенні аналізу газу і об'єми води в цих самих склянках при калібруванні реометрів в усіх дослідах повинні бути сталими.

4.5. Виконати операції з калібрування реометрів й аналізу вихідної газової суміші на вміст СO₂ за вказаних викладачем швидкостей водню і вуглекислого газу відповідно до того, що було викладено вище.

4.6. Встановити крани 14 і 16 таким чином, щоб газова суміш проходила через реактор 17. Увімкнути нагрівання печі й домогтися встановлення в реакторі температури, заданої викладачем. Повторювати аналіз реакційної суміші на СO₂ до досягнення сталості результатів. Після цього треба повторити аналіз вихідної газової суміші і знову проаналізувати рівноважну суміш. У разі незбігу результатів повторних аналізів з попередніми треба продовжити по черзі аналізи вихідної й рівноважної газових сумішей до одержання таких результатів, що відтворюються.

4.7. Воду, що збирається у відгалуженні 15, треба періодично зливати.

5. Послідовність здійснення операцій при вимиканні пристрою:

5.1. Вимкнути нагрівання печі і охолодити реактор, не припиняючи пропускання через нього газової суміші.

5.2. Злити воду з маностата 11.

5.3. Обережно, спостерігаючи за рівнем електроліту в електролізері та показаннями реометрів, знизити рівень води в маностатах 4, 25, і 29 до мінімально можливого.

5.4. Вимкнути електролізер. Закрити редуктор 3 і вентиль 2 на балоні з вуглекислим газом. Повністю відкрити крани 6, 26 і 30 та злити воду з маностатів.

Обробка одержаних результатів. Якщо позначити через V₀, V₁ та V₂ об'єми розчину НС1, що витрачаються на нейтралізацію взятої кількості Ва(ОН)₂, на нейтралізацію такої самої кількості Ва(ОН)₂ після пропускання через неї вихідної газової суміші протягом τ хв і на нейтралізацію такої самої кількості Ва(ОН)₂ після пропускання через неї рівноважної газової суміші протягом такого самого відрізка часу, тоді:

,

,

.

Після підстановки цього значення α у рівняння (2) з урахуванням співвідношення (4) отримаємо

За бажання внести поправку на вологість вихідного водню розрахунок можна вести за рівнянням

.

Чисельні коефіцієнти в цьому рівнянні відповідають температурі 258 К, за якої тиск насиченої водяної пари дорівнюе 23,8 Тор, або 0,03 атм.

Звіт про роботу повинен включати термодинамічний розрахунокконстанти рівноваги і порівняння експериментальних і розрахованих значень К_P.

Література: [23, с. 128-137; 25, с. 137-145].