В. К. Семенченко (1924 г.) и H. Бьеррум (1926 г.) указали, что в теории Дебая-Хюккеля не учитывается возможность сближения противоположно заряженных ионов на такие расстояния, на которых энергия электростатического притяжения ионов оказывается больше энергии их теплового движения. В результате этого фактически образуется новая частица - ионная пара. В растворах симметричных электролитов ионная пара в целом не заряжена, но обладает дипольным моментом. В растворах несимметричных электролитов ионные пары несут заряд, отличный от заряда ионов раствора, и возможна дальнейшая ассоциация с участием этих ионных пар. Это проявляется в аномалиях электропроводности.
В координационной химии ионные пары и их аналоги — многочастичные ассоциаты — относят к классу внешнесферных комплексных соединений (А. Вернер, 1913 г.). Как и другие комплексные соединения, внешнесферные ассоциаты могут быть насыщенными и ненасыщенными, их возможные составы определяются предельным координационным числом центрального иона. Для ионных пар и ассоциатов характерны, как и для любых других комплексов, закономерное изменение ступенчатых констант устойчивости с ионной силой и определенная геометрическая конфигурация. Ионные пары находятся в динамическом равновесии с ионами раствора. Время существования каждой отдельной ионной пары составляет порядка 1 нс, т. е. примерно на два порядка больше характерных времен релаксации сольватных оболочек ионов. Поскольку в каждыймомент времени часть ионов оказывается связаннойв ионные пары, при термодинамическом рассмотрении необходимо учитывать удаление из раствора некоторого числа свободных ионов. По аналогии с константой диссоциации в теории Аррениуса для процесса образования ионных пар
С+ + А– ↔ С+, А– (3.4.А)
можно ввести константу ассоциации Kасс:
. (3.4.1)
Разумеется, ионные пары следует отличать от молекул СА, так как стабилизирующие их взаимодействия являются более слабыми, чем ковалентные, и расстояние между частицами С+ и А– в них больше, чем в молекулах СА.
Промежуточная ситуация реализуется в случае внутрисферной ассоциации, т.е. в условиях существенного вклада ковалентных взаимодействий при комплексообразовании. Классификация комплексных соединений в терминах внешне- и внутрисферных в принципе условна и, как правило, основана на отсутствии или наличии геометрических искажений каждого из ассоциирующихся фрагментов в результате связывания в комплекс. Например, если у гексааммиачного комплексного катиона при образовании ионной пары с анионом не изменилось число молекул аммиака в ближайшем окружении и их расположение, то говорят о внешнесферном ассоциате. В случае некомплексных ионов признаком внешнесферного характера ассоциации может служить сохранение структуры сольватной оболочки (формально при этом можно говорить об аквакомплексах).
Существуют и другие принципы классификации ионных ассоциатов, опирающиеся на разнообразные (в том числе непрямые) данные физико-химических методов, в первую очередь - метода спектроскопии ЯМР. Одной из наиболее распространенных является классификация по структуре сольватных оболочек (см. рис. 3.2):
• контактные ионные пары, в которых катион и анион находятся в непосредственном контакте друг с другом;
• сольватированные ионные пары, в которых катион и анион связаны друг с другом через одну молекулу растворителя;
• сольватно разделенные (или рыхлые) ионные пары, в которых катион и анион удерживаются вместе электростатическими силами, но между ними имеется значительное количество молекул растворителя.
Лишь последний тип ионных пар является однозначно внешнесферным.
Для ионных систем, склонных к многоступенчатой ассоциации, в ряде случаев полезна классификация по числу связанных ионов, например:
• бинарные ассоциаты;
• катионные, анионные и нейтральные ионные тройники — так называемые кластерные образования типа С+А–С+, А–С+А–, А–С2+А– и др.;
• квадруполи, например С+А–С+А– и т.п.
Установить точные количественные соотношения между разными ассоциатами такого типа, одновременно присутствующими в системе, можно лишь в рамках каких-либо модельных предположений. Решение этой задачи является тем более точным, чем сильнее изменяется размер ассоциата при переходе от предыдущей ступени к последующей.
Объединение ионов в пары и более сложные агрегаты влияет на электропроводность растворов, что обеспечивает возможность независимого определения констант ассоциации. Первую попытку осуществить теоретический расчет таких констант предпринял Н. Бьеррум. Используя радиальную функцию распределения ионов вблизи центрального иона, он рассчитал вероятность W нахождения иона в некотором элементе объема сферы толщиной dr на расстоянии r от центрального иона и обнаружил, что зависимость W от r имеет четко выраженный минимум при 
При 20°С для водного раствора 1,1-валентного электролита rmin = 0,365 нм, для 2,2-валентного электролита rmin = 1,42 нм. Н. Бьеррум предположил, что ионные пары образуются, если ионы сближаются на расстояние r < rmin. Интегрирование функции Wdr в пределах от r, равного сумме радиусов ионов, до rmin позволяет найти долю ионных пар в растворе, а следовательно, и константу ассоциации Kасс.
Теория Бьеррума, игнорирующая все виды взаимодействий, кроме электростатических, указывает, что вероятность образования ионных пар растет с ростом зарядов ионов и с уменьшением диэлектрической проницаемости растворителя. Такое же соотношение в рамках статистико-механического подхода было выведено В. В. Толмачевым и С. В. Тябликовым. Подтверждение этих выводов было получено при изучении растворов феррицианида лантана LaFe(CN)6 в воде и в смесях воды с этанолом, гликолем, ацетоном, диоксаном и глицином, а также для растворов азотнокислого тетраизоамиламмония в различных смесях воды с диоксаном. В то же время количественного согласия теоретических и экспериментальных констант для подавляющего большинства систем достигнуть на этой основе не удается. Теория Бьеррума является приближенной также потому, что исходит из сферической модели ионов, не учитывает дискретности (молекулярной природы) растворителя, сольватации ионных пар и других эффектов.
Предпринимались различные попытки усовершенствования модели ионной ассоциации. Наиболее широко используется и неплохо согласуется с экспериментом для внешнесферных ассоциатов уравнение Фуосса (1959 г.), в котором электростатическая составляющая учтена так же, как в теории Бьеррума, но введены дополнительно предэкспоненциальный множитель, описывающий притяжение неэлектростатической природы, а также поправка на ионную силу раствора:
, (3.4.2)
где
. (3.4.3)
Уравнение Фуосса также относится к сферической модели ионов, не учитывает реального строения растворителя, сольватации ионных пар и ряда других эффектов. Дальнейшие усовершенствования теории образования ионных пар проводились в рамках усложненных физических моделей и были направлены на уточнение соотношений для коэффициентов активности в концентрированных растворах. Сведения об ансамблях ионных пар представляют большой интерес также для химической и электрохимической кинетики.
В гомогенных реакциях ионные пары могут выступать как реагенты, а также как интермедиаты процессов с переносом заряда. Поэтому концепция ионных пар широко используется при интерпретации механизмов и закономерностей реакций в жидкой фазе.
Известны многочисленные примеры систем, в которых долгоживущие ионные ассоциаты являются предшественниками образования твердых комплексных соединений (например, берлинская лазурь и ее аналоги), а иногда и полимеров. Поэтому уточнение строения ионных пар позволяет контролировать и варьировать свойства синтезируемых из растворов твердых фаз.
Координационно-химический подход к проблеме ионной ассоциации в сочетании с систематизацией экспериментальных данных по внешнесферным ассоциатам приводит к заключению о том, что роль неэлектростатических взаимодействий в стабилизации ионных пар очень велика. В частности, зафиксированы процессы внешнесферной ассоциации с участием незаряженных частиц и даже ионов с зарядами одинакового знака, например образование анион-анионных пар [Fe(CN)5NO]2–•SCN– и [Fe(CN)6]3–•[Fe(CN)6]4–. В последнем случае электростатическое взаимодействие является дестабилизирующим, но более слабым по сравнению с химическим связыванием. Такие слабосвязанные ассоциаты удается обнаруживать по появлению в спектрах поглощения растворов дополнительной полосы в результате фотопереноса заряда в ассоциате.
