Спектроскопические методы исследования строения растворов электролитов

Прогресс в развитии учения о растворах электролитов стал возможен благодаря применению физических, прежде всего — спектроскопических методов экспериментального исследования и методов математического моделирования, получивших особое развитие во второй половине ХХ в.

Все классические экспериментальные методы изучения растворов электролитов применяемые и в настоящее время, а также некоторые современные методы (акустическая спектроскопия и измерения сжимаемости жидкостей под давлением) дают информацию «интегрального» характера: определяемые из опыта величины обусловливаются коллективными свойствами существующих в растворе подсистем (таковыми наряду с ионами являются молекулы растворителя в сольватных оболочках, свободные молекулы растворителя, ионные пары и кластеры — более сложные ассоциаты).

Однако основная задача современных физических методов состоит в установлении состояния отдельных частиц в растворах, т.е. в получении микроскопической информации, необходимой для построения физически обоснованных моделей равновесных и динамических свойств растворов. Параметры физических моделей, как правило, непосредственно связаны с геометрией отдельных частиц (например, с размером иона) или их ансамблей (например, с первичным числом сольватации, характеризующим количество прочно связанных с ионом молекул растворителя).

Спектроскопические методы исследования растворов (табл. 1.1) оперируют характеристиками поглощения или рассеяния направляемого на систему излучения. Все частицы в растворе находятся в непрерывном движении, которое происходит в водных растворах с частотами до 10¹² Гц (соответствующие таким часто там времена — времена релаксации — являются важной характеристикой строения растворов). Только методы, использующие более высокочастотное излучение (до дальней ИК области), могут дать неусредненную по времени картину состояния ионов и молекул воды. Аналогичную информацию для более медленных подсистем (например, ряда ассоциатов) можно получить при частотах от 10⁹ Гц. Для многих так называемых апротонных растворителей характерные частоты ниже, чем для воды, поэтому границы частотных диапазонов оказываются иными.

В табл. 1.1 наряду с частотами в герцах в некоторых случаях указаны спектральные диапазоны в традиционных для данного метода единицах длин волн (нанометры, 1 нм = 10^–9 м) и энергий (электронвольты, 1 эВ = 1,60•10^–19 Дж), а также в обратных сантиметрах. Изменение частоты на 1 см^–1 соответствует изменению энергии на 1,24•10^–4 эВ = 1,99•10^–23 Дж. В табл. 1.1 приведены принятые в отечественной и зарубежной литературе сокращения для обозначения экспериментальных методов.

Интерпретация спектров требует привлечения модельных представлений, специфичных для каждого метода. При этом всегда возникает проблема выявления различий между связанными в сольватные оболочки и свободными молекулами растворителя, так как свойства свободных молекул также изменяются в результате введения электролита.

Надежные спектроскопические данные могут быть получены, как правило, лишь в достаточно концентрированных растворах, и распространение выводов на разбавленные растворы не всегда правомерно.

Фундаментальной проблемой является выделение эффектов, относящихся к отдельным совместно присутствующим в растворе ионам, особенно при их возможном взаимно компенсирующем воздействии на свойства раствора (растворителя). Для этого обычно проводят сравнительное исследование серий растворов, различающихся природой только одного типа ионов. Часто трактовку результатов спектроскопических измерений удается сделать более однозначной, применив их к системам, моделирующим растворы электролитов, - твердым кристаллосольватам, частично сольватированным ионам, связанным с полиэлектролитными мембранами или матрицами из инертных газов (сольватированные ионы в газовойфазе). В ряде случаев разрешение линий в спектрах удается повысить при частичном изотопном замещении молекул растворителя (например, в смесях Н₂О и D₂О), при котором химические свойства растворителя изменяются мало.

Дополнительно сопоставляют экспериментальные спектральные результаты с квантово-химическими расчетами высокого уровня, относящимися к отдельным ионам и ансамблям сравнительно простого строения.

Таблица 1.1 Физические методы исследования растворов