Значеннями потенціалів виділення - визначається селективність методів прямої кулонометрії

В практиці, для неопробованих методик, вибір потенціалу генераторного електроду, що необхідний для проведення кулонометричного визначення, проводять шляхом одержання (реєстрації) вольтамперних кривих (в умовах, які відповідають умовам проведення кулонометричного визначення). Одержані вольтамперні дані, а саме, потенціал півхвилі аналіту (Е1/2, В) використовують для встановлення потенціалу при кулонометричному визначенні відповідної речовини, використовуючи правила:

Робочий потенціал електроду вибирають:

- для катодної реакції на 0,05 - 0,2 В більш від’ємний за Е1/2,

- для анодної реакції на 0,05-0,2 В більш додатній за Е1/2.

При правильному виборі потенціалу можна провести розділення елементів та їх роздільне визначення, за умови, що Е1/2,А-Е1/2,В >= 0,2 В.

Сприятливі умови виділення активних металів, створюються при проведенні електролізу на ртутному катоді.

В процесі електролізу в потенціостатичній кулонометрії сила струму змінюється згідно експоненційного закону (кінетичне рівняння першого порядку):

 

 

де It - сила струму в певний момент часу, Io - сила струму в початковий момент електролізу, D - коефіцієнт дифузії, S - поверхня електроду,  - товщина дифузного шару, V - об’єм розчину, t - час електролізу.

Важливим моментом проведення кулонометричного титрування та й прямого кулонометричного аналізу, є зупинка процесу (лічильника струму) в точці, коли реагуючі компоненти знаходяться у стехіометричних співвідношеннях (в точці еквівалентності).

На практиці використовують різні способи встановлення моменту завершення хімічної та електрохімічної реакцій, зазвичай: потенціометричний, амперометричний та спектрофотометричний.

Способи вимірювання кількості електрики в кулонометрії:

- електронні інтегратори, які дозволяють з належною точністю (визначається обладнанням!) фіксувати добуток часу на силу струму.

- інколи корисним є і розрахунковий метод - на базі реєстрації залежностей І=f(t)).

із числа старших способів можна відмітити:

- метод із застосуванням «електрохімічних кулонометрів»: гравіметричних, титриметричних чи вольюмометричних.

 

Люмінесценція – надлишкове над тепловим, свічення речовини, яке виникає після поглинання речовиною енергії

За типом джерела збудження розрізняють:

- фотолюмінесценція (флюорисценція) - виникає під дією світла;

- рентгенлюмінесценція – виникає під впливом рентгенівського випромінювання;

- електролюмінесценція – виникає під впливом електричного струму та поля;

- катодолюмінесценція - виникає під впливом опромінення пучком електронів;

- триболюмінесценція - виникає під впливом механічної дії (удар, тертя, стискування);

- сонолюмінесценція – виникає під впливом ультразвукового опромінення;

- хемілюмінесценція - виникає під впливом хімічних реакцій, та ін.;

- біолюмінесценція – виникає внаслідок біохімічних процесів у живих організмах (рослинах та тваринах).

За механізмом виникнення розрізняють:

- молекулярну люмінесценцію, яка виникає при переході молекул чи атомів із збудженого стану в основний квантовий стан (свічення дискретних центрів);

- рекомбінаційну, коли під дією енергії збудження утворюються носії заряду (електрони, дірки, іони, радикали) і наступна рекомбінація яких супроводжується випромінюванням квантів світла (тільки в кристалічному стані);

Повноту перетворення збуджуючої енергії при люмінесценції характеризують енергетичним виходом (ϕ е) - відношенням випромінюваної речовиною енергії люмінесценції (Еlum) до поглинутої енергії (Еаbs):

або ж квантовим виходом (ϕ к) відношенням числа випромінених квантів (Nlum) при флюоресценції, до числа поглинутих квантів (Nabs) при збудженні:

Використовуючи рівняння можна записати співвідношення між енергетичним та квантовим виходами:

 

Важливе значення для аналітичного застосування флюорисценції має залежність її інтенсивності від концентрації речовини.

Таку залежність можна вивести використовуючи визначення квантового виходу люмінесценції та основного закону світлопоглинання (Бугера-Ламберта-Бера).

Виходячи з чого, інтенсивність флюорисценції складатиме:

 

 

Якщо добуток ε·с·l незначний (<<0,01), одиницею в останньому виразі можна знехтувати‚ тоді:

 

 

При сталій товщині кювети добуток 2‚3 ϕ Io  l – є сталою величиною, яку можна позначити коефіцієнтом k, звідки:

If=k  C

Таким чином, при низьких концентраціях спостерігається прямо пропорційна залежність інтенсивності флюорисценції від концентрації флюорисцентної речовини.

У випадку більш високих концентрацій, прямолінійна залежність If від С порушується (так зване концентраційне гашення флюорисценції), і для цих умов буде справедливою рівність:

 

Фактори, які впливають на інтенсивність флюорисценції речовин.

1. Природа речовини, її будова (молекули чи кристалу).

2. Температура.

3. Розчинник, матриця, середовище (природа, в’язкість).

4. Концентрація речовини.

5. Домішки та їх концентрація.

6. Кислотність середовища (для молекул, що піддаються протолітичним перетворенням).

Важливими для аналітичного використання флюорисценції є процеси її гашення, тобто процеси, які приводять до зменшення виходу флюорисценції.

Гашення флюорисценції поділяють на два роди:

1. Першого роду зумовлюються перетворенням молекули (внутрішньо- молекулярні), які можуть проходити в молекулі навіть тоді, коли вона знаходиться у незбудженому стані. При цьому зменшення виходу флюорисценції не супроводжується зменшенням тривалості післясвічення. Гашення першого роду супроводжується зміною спектрів поглинання та люмінесценції.

2. Гашення другого роду виникає в результаті дії на збуджену молекулу зовнішніх факторів, які не призводять до перетворення молекули, наприклад під впливом домішок. Ці явища не супроводжуються змінами флюорисціюючої молекули, а отже і спектрів поглинання та люмінесценції. Причому, середня тривалість післясвічення при цьому зменшується.

Аналітика, перш за все, цікавить залежність між концентрацією речовини та інтенсивністю її флюорисценції. Слід враховувати, що після деякої максимальної граничної концентрації речовини - починається концентраційне гашення флюорисценції, що має характер експоненційної залежності, і описується рівнянням:

 

 

де ϕ - вихід флюорисценції при концентрації С, ϕо - вихід флюорисценції при максимальному розбавленні флюорисцентної речовини, Со - гранична концентрація, k - константа.

Не одиночними є випадки прямолінійної залежності інтенсивності гашення флюорисценції від концентрації відповідної домішки. І такі випадки знаходять використання для флюорисцентного визначення домішок-гасіїв на рівні 10-8-10-9 %. Залежність інтенсивності флюорисценції від концентрації домішки, що гасить флюорисценцію, описується рівнянням Штерна–Фольмера:

Для вимірювання флюорисценції використовують спектрофлюориметри та флюориметри, для вимірювання фосфоресценції - фосфориметри.

За допомогою первинного монохроматора із джерела суцільного спектру „вирізається‖ смуга збуджуючого випромінювання, яке попадає на зразок, а вторинний монохроматор розкладає люмінесцентне випромінювання зразка на спектр, що реєструється.

Цікавими з аналітичної точки зору є хемілюмінесцентні реакції та відповідні методи аналізу згідно яких: хімічна реакція призводить до утворення молекул, які знаходяться у збудженому електронному стані, а останні, повертаючись в основний стан - випромінюють кванти світла: А+В à С*+D C* à C+h 

Широко поширена хемілюмінесцентна реакція окислення люмінолу пероксидом водню та іншими пероксо-сполуками, що каталізується іонами деяких металів, наприклад Cu2+.

 

Інтенсивність хемілюмінесценції залежить від виходу продукту С*.

 

де Іхл – інтенсивність хемілюмінесценції, φхл - вихід хемілюмінесценції, t -час.