Термодинамическая вероятность состояния системы (статистический вес). Статистический смысл второго начала термодинамики

Понятие энтропии ввёл Клаузиус, а физический смысл её выяснил Больцман. Он предположил, что энтропия связана с термодинамической вероятностью состояния системы.

Термодинамическая вероятность (статистический вес) состояния системы – число микросостояний (способов), которыми может быть реализовано данное макросостояние.

Пример: рассмотрим ящик, содержащий молекулы. Мысленно разделим его пополам. Если число молекул в ящике равно N =2, то возможны следующие 4 способа разместить эти две молекулы по двум одинаковым половинам ящика (рис.8.15). Таким образом, полное число способов размещения молекул N _СП.=4. Термодинамическая вероятность такого состояния, когда обе молекулы соберутся в одной (например, левой) половине, равна 1: ; это способ №1.

Число микросостояний равномерного распределения молекул равно 2: ; это способы №3 и 4. Найдём соответствующие математические вероятности: и .

Если число молекул в ящике равно 4, то ; ; и (рис.8.16).

Термодинамическая и математическая вероятности связаны между собой:

; (8.62)

здесь N _СП. – число всевозможных способов распределения, и они равновероятны. Математическая вероятность всегда не больше 1, а термодинамическая не меньше 1: , .

Больцман показал, что

. (8.63)

Из формулы Больцмана (8.63) следует, что энтропия определяется логарифмом числа микросостояний, с помощью которых может быть реализовано данное макросостояние.

Более вероятное состояние оказывается менее упорядоченным: для четырёх молекул ; . Для большого числа молекул разница окажется гораздо большей: менее упорядоченное состояние, когда молекулы распределяются равномерно, имеет существенно большую термодинамическую вероятность, чем упорядоченное состояние, когда все молекулы соберутся в одной половине ящика. Отсюда вытекает физический смысл энтропии: энтропия – мера неупорядоченности.

По второму началу термодинамики, энтропия замкнутой системы не убывает (8.43):

.

В соответствии с формулой Больцмана, это значит, что все реальные процессы идут в сторону наибольшей термодинамической вероятности; при обратимых процессах термодинамическая вероятность остаётся постоянной.

Однако при малом числе молекул (например, как в вышеприведённых примерах, две или четыре) все молекулы могут случайно в какой-то момент времени в результате теплового движения собраться в одной половине ящика. Вероятность такого события не мала: , если молекул четыре и , если две. То есть при малом числе молекул в результате флуктуаций статистический вес состояния может уменьшиться. Это происходит потому, что второе начало термодинамики неприменимо к системам с малым числом частиц.

Таким образом, второе начало термодинамики – статистический закон, выражающий закономерности большого числа частиц. В замкнутой системе, состоящей из большого числа микрочастиц, при необратимых процессах термодинамическая вероятность возрастает, при обратимых остаётся постоянной.

Если молекул в ящике много, вероятность того, что все молекулы в результате теплового движения в какой-то момент времени соберутся в одной половине, практически равна нулю: . Если газ первоначально находился в одной половине ящика с перегородкой, он займёт весь объём ящика, если перегородку убрать. Это необратимый процесс, так как обратный к нему процесс невозможен.