Внутренняя энергия и энтальпия

Термодинамические величины. Внутренняя энергия и энталь­пия. Внутренняя энергия V вещества (или системы) — это полная энергия частиц, составляющих данное вещество. Она слагается из кинетической и потенциальной энергий частиц. Кинети­ческая энергия — это энергия поступательного, колебательного и вра­щательного движения частиц; потенциальная энергия обусловлена си­лами притяжения и отталкивания, действующими между частицами.

Внутренняя энергия зависит от состояния вещества. Изменение внутренней энергии системы 𝛥U при том или ином процессе можно определять. Пусть в результате какого-нибудь процесса система пере­ходит из начального состояния 1 в конечное состояние 2, совершая при этом работу А и поглощая из внешней среды теплоту Q. Ясно, что внутренняя энергия системы уменьшится на величину А, возрастет на величину Q и в конечном состоянии будет равна:

где U₁ и U₂ — внутренняя энергия системы в начальном (1) и в конеч­ном (2) состояниях. Если обозначить разность через 𝛥U, то уравнение можно представить в виде:

Это уравнение выражает закон сохранения энергии, согласно ко­торому изменение внутренней энергии не зависит от способа проведе­ния процесса, а определяется только начальным и конечным состоя­ниями системы. Однако какая часть энергии пойдет на совершение работы, а какая превратится в теплоту — зависит от способа проведе­ния процесса: соотношение между работой и теплотой может быть различным. В частности, если в ходе процесса не производится ника­кой работы, в том числе работы расширения против внешнего давле­ния, т.е., если объем системы не изменяется, то

где - теплота, поглощенная системой в условиях постоянного объема.

Последнее уравнение дает возможность определять изменение, внутренней энергии при различных процессах.

Энтальпия. Однако чаще в химии приходится иметь дело с про­цессами, протекающими при постоянном давлении. При этом удобно пользоваться величиной энтальпии Н, определяемой соотношением:

При постоянном давлении и при условии, что в ходе процесса со­вершается только работа расширения

или

Сравнивая последнее уравнение с уравнением внутренней энергии

видим, что при указанных условиях

где — теплота, поглощенная системой при постоянном давлении.

Последнее уравнение дает возможность определять изменение эн­тальпии при различных процессах. Такие определения аналогичны определениям внутренней энергии, с той разницей, что все измерения должны проводиться в условиях постоянного давления.

Если в системе имеет место химическая реакция, то её протекание, как известно, бу­дет сопровождаться выделением или поглощением энергии в виде теплоты. В тех случаях, когда теплота выделяется (𝛥Н < 0 или 𝛥U< 0), реакции называются экзотермическими, а когда поглощается (𝛥Н > 0 или 𝛥U > 0) - эндотермическими. Теплоты химических процессов, протекающих в изохорно-изотермических изотермических условиях, называют тепловыми эффектами. Тепловые эффекты реакций измеряются в Дж/моль или к Дж/моль. Тепловые эффекты реакций определяются как экспериментально, так и с помощью термохимических расчетов.