Кислотно-основная классификация катионов

№ группы	Название	Катионы	Групповой реагент
I	Растворимая	Na⁺, K⁺, NH₄⁺	нет
II	Хлоридная	Ag⁺, Pb²⁺, Hg₂²⁺	2н HCl осаждает соответствующие хлориды
III	Сульфатная	Ca²⁺, Ba²⁺, Sr²⁺	2н H₂SO₄ осаждает соответствующие сульфаты
IV	Амфотерная	Al³⁺, Cr³⁺, Zn²⁺, Sn²⁺,Sn⁴⁺, As³⁺, As⁵⁺	NaOH образует растворимые в избытке реагента гидроксиды
V	Гидроксидная	Fe²⁺, Fe³⁺, Mn²⁺, Mg²⁺, Bi³⁺, Sb^3+,Sb⁵⁺	2н NaOH осаждает соответствующие гидроксиды
VI	Аммиакатная	Cu²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺	2н NH₄OH образует гидроксиды, растворимые в избытке реагента с образованием аммиакатов

Избирательными (селективными) называются реакции, когда с реагентом в данных условиях взаимодействует и дает аналитический сигнал ограниченное число компонентов. Такой реагент называется избирательным. Например, магнезиальная смесь (аммиачный раствор MgCl₂ и NH₄Cl) образует белый мелкокристаллический осадок с двумя ионами PO₄^3– и AsO₄^3–. Избирательные реакции используют как для разделения, так и для обнаружения ионов.

Специфическими называются реакции, когда с реагентом в данных условиях взаимодействует и дает аналитический сигнал один компонент. Реагент называется специфическим. Такие реакции очень удобны для обнаружения ионов, но число их ограниченно. Некоторые специфические реагенты для идентификации катионов представлены в табл. 11.1.2.

Таблица11.1.2

Некоторые реагенты для идентификации катионов

Реагент	Формула	Катион	Аналитический сигнал
Гексагидроксостибиат калия	K[Sb(OH)₆]	Na⁺	Белый осадок
Реактив Несслера	K₂[HgJ₄] + KOH	NН₄⁺	Кирпично-красный осадок
Хромат калия	К₂СrО₄	Ag⁺	Кирпично-красный осадок
Иодид калия	KJ	Pb²⁺	Жёлтый осадок
Дихромат калия	К₂Сr₂О₇	Са²⁺	Оранжевый осадок
Ализарин	С₁₄Н₆О₂(ОН)₂	Аl³⁺	Ярко-красный осадок
Гексацианоферрат (II) калия	K₄[Fe(CN)₆]	Fe³⁺	Тёмно-синий осадок
Сu²⁺	Красно-бурый осадок
Роданид калия	КСNS	Fe³⁺	Кроваво-красный осадок
Гексацианоферрат (III) калия	K₃[Fe(CN)₆]	Fe²⁺	Тёмно-синий осадок

Большое значение имеют условия проведения аналитических реакций. При изменении условий (pH раствора, введение маскирующего агента, температура и т. д.) групповые реакции могут стать избирательными, а избирательные – специфичными или наоборот. Так, S^2–– групповой реагент, но после введения в раствор CN^– большинство ионов металлов связываются в прочные комплексы и S^2–осаждает только Cd²⁺ и Zn²⁺. CN^–– маскирующий агент, реакция стала избирательной.

В отличие от катионов почти все анионы можно открыть дробным методом в отдельной порции исследуемого раствора в присутствии других анионов. Поэтому последовательность обнаружения отдельных анионов не имеет принципиального значения, хотя целесообразно все же сначала обнаружить менее стойкие анионы, а также те анионы, которые в большей мере мешают обнаружению других ионов.

Количественный анализ

Задачей количественного анализа является определение количественного содержания компонентов в объекте.

При количественном анализе измеряют различные химические, физические и физико-химические параметры анализируемого образца, которые зависят от его состава или содержания того или иного компонента.

В соответствии с этим все методы количественного анализа можно разделить на химические и инструментальные (физические и физико-химические).

Химические методы анализа включают гравиметрические (весовые) и титриметрические (объемные) методы.

Гравиметрические методы основаны на измерении массы определяемого компонента пробы, отделенного от остальных компонентов системы в виде соединения с точно известным составом.

Обычно выделение компонента проводят путем осаждения, иногда – в виде летучего соединения (методы отгонки).

Сущность методов осаждения заключается в том, что определяемый компонент раствора вступает в химическую реакцию с прибавляемым реагентом-осадителем, образуя малорастворимый продукт – осадок, который отделяют, промывают, высушивают и взвешивают на аналитических весах.

Сущность методов отгонки заключается в том, что определяемый компонент выделяют из анализируемой пробы в виде газообразного вещества и измеряют либо массу отогнанного вещества (прямой метод), либо массу остатка (косвенный метод).

Менее трудоёмким является электрогравиметрический метод, при котором определяемый металл, например, серебро, осаждают на катоде (платиновой сетке):

Ag⁺ + 1 e ^– ® Ag⁰.

По разности массы катода до и после электролиза определяют массу металла в анализируемом растворе. Однако этот метод можно использовать только для анализа металлов, на которых не выделяется водород (медь, серебро, ртуть).

Титриметричесике методы заключаются в точном измерении объемов растворов реагирующих веществ. В титриметрическом анализе измеряют объемы двух взаимодействующих растворов и по известной концентрации одного из них определяют неизвестную концентрацию другого.

Вещества реагируют между собой в эквивалентных количествах (n ₁= n ₂). Так как

(3)

где С – молярная концентрация эквивалента, а V – объем, в котором растворено вещество, то для двух стехиометрически реагирующих веществ справедливо соотношение

(4)

Следовательно, можно найти неизвестную концентрацию одного из веществ (например, С ₂), если известны объем его раствора и объем и концентрация прореагировавшего с ним вещества.

Зная молекулярную массу эквивалента M, находят массу вещества:

(5)

Чтобы зафиксировать конец реакции, который называют точкой стехиометричности, или точкой эквивалентности (т. э.), раствор с известной концентрацией вещества (его называют титрантом) постепенно, небольшими порциями добавляют к раствору определяемого вещества. Этот процесс называют титрованием.

Экспериментально конец титрования устанавливают по изменению цвета индикатора или какого-либо физико-химического свойства раствора. Эта точка называется конечной точкой титрования (к. т. т.) и в общем случае не совпадает с теоретически рассчитанной точкой эквивалентности.

Индикатор – это вещество, которое в области т. э. изменяет свой цвет, образует осадок или вызывает какой-то другой аналитический сигнал.

По классификации, основанной на природе аналитической реакции, лежащей в её основе, различают: кислотно-основное титрование (связано с переносом протона); осадительное титрование (связано с образованием малорастворимых соединений); комплексонометрическое титрование (связано с образованием координационных соединений); окислительно-восстановительное титрование (связано с переносом электронов).

В основе кислотно-основного титрования лежит реакция нейтрализации

Н⁺+ ОН^–⇄ Н₂О,

поэтому метод кислотно-основного титрования также называют методом нейтрализации.

Например, данный метод позволяет определить концентрацию кислоты титрованием раствором щелочи и наоборот. В процессе титрования изменяется рН раствора, поэтому т. э. (точка эквивалентности) устанавливается при помощи кислотно-основных индикаторов, изменяющих окраску в определённом интервале рН; к. т. т. (конечную точку титрования) получают с помощью рН-метра.

Зависимость изменения рН титруемого раствора от объёма прибавленного титранта представляют в виде кривых титрования.

Кривая титрования – это зависимость измеряемого параметра системы (рН, концентрации, потенциала) от объема титранта.

Метод кислотно-основного титрования наряду с комплексонометрическим применяют для определения такого технологического параметра воды, как жёсткость.

Определение жесткости воды

Жесткость воды характеризуют молярной концентрацией эквивалентов кальция и магния и выражают в ммоль/дм³. Суммарное содержание в водном растворе солей кальция и магния составляет общую жёсткость, которая делится на карбонатную, или устранимую, жесткость и постоянную. Карбонатная жесткость определяется содержанием в воде гидрокарбонатов, при кипячении они разлагаются:

Са(НСО₃)₂ = СаСО₃↓ + Н₂О + СО₂,

Mg(НСО₃)₂ = Mg(ОН)₂↓ + 2СО₂,

и жесткость воды уменьшается. Поэтому карбонатную жесткость называют устранимой.

Постоянная жесткость вызывается наличием в воде сульфатов и хлоридов кальция и магния и при кипячении не уменьшается.

Карбонатную жесткость воды можно определить методом кислотно-основного титрования хлороводородной кислотой в присутствии индикатора метилового оранжевого:

НСО + Н⁺ ⇄ Н₂О + СО₂.

В точке эквивалентности желтая окраска индикатора переходит в бледно-розовую. Расчет производится по уравнению (4.4.2.2):

С _{н НСО}_3–· V ₁ = С _{н НС}_{l ·} V ₂,

где V ₁и V ₂ – объёмы анализируемого и титрованного растворов; С _{н НС}_l – молярная концентрация эквивалентов вещества НСl в титрованном растворе, С _{н НСО}– определяемая молярная концентрация эквивалентов ионов НСО в анализируемом растворе.