Диаграммы состояния веществ с неограниченной растворимостью

 

Сплавы, состоящие из компонентов, неограниченно растворимых друг в друге, называют твердыми растворами.

Кристаллическую решетку твердого раствора образуют частицы двух или более веществ, размещенные относительно друг друга неупорядоченно. Иными словами, твердый раствор представляет собой смешанный кристалл. В зависимости от способа размещения частиц различают твердые растворы замещения и твердые растворы внедрения (рис. 3).

Твердые растворы замещения образуются в том случае, если кристаллические решетки компонентов однотипны и размеры частиц компонентов близки (рис. 10.6.3, а). Необходимым условием образования твердых растворов является также и известная близость химических свойств веществ. Несоблюдение одного из этих условий приводит к тому, что твердые растворы между компонентами образуются лишь в ограниченных пределах концентраций или же не образуются вообще (рис. 10.6.3, б).

Близкие по химическим свойствам и размерам атомов никель, кобальт, железо и марганец образуют друг с другом непрерывный ряд твердых растворов. В ряду Сг – V – Тi по мере увеличения раз­личий в химических свойствах растворимость металлов в никеле падает. Кальций и калий, которые резко отличаются от никеля по свойствам и атомным размерам, твердых растворов с ним практически не образуют.

Диаграмму состояния таких веществ рассмотрим на примере системы золото – платина (рис. 4). Характерная особенность подобных систем заключается в том, что температура плавления твердого раствора данного состава не совпадает с температурой затвердевания жидкого раствора (расплава) того же состава. Поэтому на диаграмме плавкости наблюдаются две кри­вые: верхняя отражает температуры затвердевания расплава, нижняя – температуры плавления твердого раствора.

На данной диаграмме можно выделить три области: I – жидкий расплав Au – Pt, состав которого соответствует исходному; II – жидкий расплав золота и платины, обогащенный кристаллами золота и платины; III – твердая фаза.

Состав фаз в области II можно определить, проведя из необходимой точки (точка а) линии до пересечения с линиями жидкого и твердого состояния сплава. Затем из этих точек необходимо провести абсциссы до пересечения с линией состава. В данном случае точка б отражает состав жидкой фазы (Au:Pt = 45 %:55 %), а точка с – состав твердой фазы (Au:Pt = 16 %:84 %).

 

Диаграммы состояния веществ, образующих

Химическое соединение

 

Химические соединения, образованные металлами, называют интерметаллическими соединениями (ИМС) или интерметаллидами. В противоположность твердым растворам интерметаллические соединения, как правило, имеют сложную кристаллическую структуру, отличную от структур исходных металлов. Свойства ИМС также существенно отличаются от свойств исходных компонентов. Так, в обычных усло­виях ИМС уступают чистым металлам по электрической проводимости и теплопроводности, но превосходят их по твердости и температуре плавления.

Интерметаллиды можно рассматривать как соединения со смешанной межатомной связью (металлической, ковалентной и ионной). Разнообразие типов химической связи и кристаллических структур обусловливает у интерметаллических соединений широкий спектр физико-химических, электрических, магнитных, механи­ческих и других свойств. Очень своеобразны механические свойства ИМС, весьма чувствительные к воздействию температур. При обычных условиях большинство из них очень тверды и хрупки. При температуре же, составляющей 70–90 % от их температуры плавления, они ведут себя как пластичные тела. Основная причина этого – возрастание доли металлической связи при нагревании.

Если при сплавлении вещества образуют химическое соединение, то на диаграмме плавкости это отражается появлением максимума, отвечающего составу соединения (рис. 5). Если на диаграмме плавкости имеется несколько максимумов, то это означает, что в системе существует несколько соединений. По ходу диаграммы видно, что она состоит как бы из двух диаграмм веществ, образующих механическую смесь.

Таким образом, фазовый состав системы Mg – Sb следующий: I – жидкий расплав Mg – Mg₃Sb₂; II – жидкий расплав Mg₃Sb₂ – Sb; III – жидкий расплав Mg – Mg₃Sb₂, обогащенный кристаллами Mg; IV – жидкий расплав Mg – Mg₃Sb₂, обогащенный кристаллами Mg₃Sb₂; V – жидкий расплав Mg₃Sb₂ – Sb, обогащенный кристаллами Mg₃Sb₂; VI – жидкий расплав Mg₃Sb₂ – Sb, обогащенный кристаллами Sb; VII – твердая фаза Mg – Mg₃Sb₂; VII – твердая фаза Mg₃Sb₂ – Sb.

 

7.7. Примеры решения задач

Пример 1

Укажите продукты реакции и на основании электронных уравнений расставьте коэффициенты в уравнении:

1. Ca + HNO₃ (разб)→…; 3. Ca + NaOH → …;

2. Sn + HNO₃ (разб)→…; 4. Sn + NaOH (р-р) → …

Решение. Кальций и олово не пассивируются в разбавленной азотной кислоте, поэтому продукты реакции взаимодействия металлов с кислотами указываем, пользуясь таблицей 4.2.1. Кальций активный металл, поэтому помимо соли и воды образуется третий продукт – N₂O:

1. Ca + HNO₃ (разб)→ Сa(NO₃)₂ + H₂O + N₂O.Олово металл средней активности, поэтому помимо соли и воды образуется третий продукт – NO:2. Sn + HNO₃ (разб) → Sn(NO₃)₂ + H₂O + NO.Составим электронный баланс:

1. Ca – 2 e – → Ca+2	4
N+5+ 4 e –→ N+	2

2. Sn – 2 e – → Sn+2	3
N+5+ 3 e – → N+2	2

Подставим полученные коэффициенты в уравнения:4Ca + HNO₃ (разб) → 4Сa(NO₃)₂ + H₂O + N₂O,3Sn + HNO₃ (разб)→ 3Sn(NO₃)₂ + H₂O + 2NO.Уравняем остальные элементы, входящие в уравнения:4Ca + 10HNO₃ (разб) → 4Сa(NO₃)₂ + 5H₂O + N₂O,3Sn + 8HNO₃ (разб)→ 3Sn(NO₃)₂ + 4H₂O + 2NO.Кальций не является амфотерным элементом, поэтому реакция 3 не пойдет, а продукты в реакции 4 будут следующие:Sn + NaOH + Н₂О→Na₂[Sn(OН)₄] + H₂.Составим электронный баланс:

Sn –2 e – → Sn+2	1
H++ 1 e –→ H0	2

Подставим полученные коэффициенты в уравнение:Sn + 2NaOH + Н₂О→Na₂[Sn(OН)₄] + H₂.Уравняем остальные элементы, входящие в уравнение:Sn + 2NaOH + 2Н₂О→Na₂[Sn(OН)₄] + H₂.

Пример 2. Охарактеризуйте состояние сплава и определите состав каждой фазы в точке Sn: Zn = 30 %: 70 % при температуре 320 ºС. Руководствуясь видом диаграммы состояния вещества, определите, к какому типу сплавов оно относится.

Решение. Это диаграмма веществ, образующих механическую смесь. Отметим на диаграмме точку, в которой необходимо описать состав фаз (точка а). Проведем линию до пересечения с линиями диаграммы и опустим абсциссу для нахождения состава жидкой фазы. В точке а присутствуют две фазы: жидкая и твердая. Твердая фаза представляет собой кристаллы цинка; состав жидкой фазы – Zn:Sn = 40:60.

7.8. Задачи для самостоятельного решения

141-160. Укажите продукты реакции и на основании электронных уравнений расставьте коэффициенты в уравнении:

 

141	Pb + HNO3 (разб) →…;	Cr + HNO3 (конц)→…
142.	Pb + HNO3 (конц)→…;	Pb + KOH →…
143	Sn + HNO3 (разб) →…;	Ag + H2SO4 (разб) →…
144	Pb + KOH + H2O →…;	Pb + H2SO4 (конц)→…
145	Sn + KOH + H2O →…;	Bi + H2O →…
146	Zn + H2SO4 (конц)→…;	Ag + H2SO4 (конц)→…
147	Hg + HNO3 (конц)→…;	Co + Ca(NO3)2 →…
148	Ca + CuSO4 →…;	Co + HNO3 (конц)→…
149	Mg + Al2(SO4)3 →…;	Au + HCl →…
150	Cu + Mg(NO3)2 →…;	Zn + CuCl2 →…
151	Mg + Cu(NO3)2 →…;	Co + CaCl2 →…
152	Pb + AgNO3 →…;	Bi + HCl →…
153	Ag + HNO3 (конц)→…;	Be + HNO3 (конц)→…
154	Zn + HNO3 (разб)→…;	Hg + H2SO4 (разб)→…
155	Zn + HNO3 (конц)→…;	Zn + KOH+H2O →…
156	Co + H2SO4 (конц)→…;	Mg + HCl →…
157	Bi + H2SO4 (конц)→…;	Bi + HCl → …
158	Be + KOH + H2O →…;	Fe + H2SO4 (конц)→…
159	Mg + H2SO4 (конц)→…;	Al + KOH+H2O →…
160	Mg + H2SO4 (разб)→…;	Fe + HNO3 (разб)→…

161-172. Руководствуясь видом диаграммы состояния вещества (рис. 10.8.1–10.8.3), определите, к какому типу сплавов оно относится. Охарактеризуйте состояние сплава и определите состав каждой фазы в указанной точке.161.Рис. 7.1. Sn: Zn = 95 %: 5 %; Т = 210 ºС. 162.Рис. 7.1 Sn: Zn = 90 %: 10 %; Т = 200 ºС. 163.Рис. 7.1. Sn: Zn = 40 %: 60 %; Т = 280 ºС. 164.Рис. 7.2. Au: Pt = 50 %: 50 %; Т = 1400 ºС. 165.Рис. 7.2. Au: Pt = 80 %: 20 %; Т = 1200 ºС. 166.Рис. 7.2. Au: Pt = 20 %: 80 %; Т = 1700 ºС.167.Рис. 7.3. Mg: Sb = 90 %: 10 %; Т = 650 ºС. 168.Рис. 7.3. Mg: Sb = 30 %: 70 %; Т = 800 ºС. 169.Рис. 7.3. Mg: Sb = 15 %: 85 %; Т = 600 ºС. 170.Рис. 7.3. Mg: Sb = 10 %: 90 %; Т = 503 ºС.171.Рис. 7.3. Mg: Sb = 5 %: 95 %; Т = 650 ºС.172.Рис. 7.3. Mg: Sb = 85 %: 15 %; Т = 550 ºС.

173. Предложите способ выделения магния из морской воды, если предположить, что весь магний находится в ней в виде хлорида. Составьте уравнения соответствующих реакций.

174. Напишите уравнения реакций, которые будут проходить при электрохимическом рафинировании кобальта, содержащего примеси серебра и цинка.

175. Напишите уравнения реакций, которые будут проходить при электрохимическом рафинировании никеля, содержащего примеси висмута и кадмия.

176. Укажите, к диэлектрикам, проводникам или полупроводникам относятся приведенные ниже вещества:

 

Вещество	S	P	Au	B	Fe
Ширина запрещенной зоны (Δ Е), эВ	9,7	1,5	–	1,55	–

177. Имеются два оксида Mo₂O₃ и PbO. Какие восстановители – С, СО или Al – можно предложить для получения чистых металлов? Ответ поясните. Запишите уравнения соответствующих реакций.178. Имеются два оксида Cr₂O₃ и ZnO. Какие восстановители – С, СО или Al – можно предложить для получения чистых металлов? Ответ поясните. Запишите уравнения соответствующих реакций.179. Укажите, к диэлектрикам, проводникам или полупроводникам относятся приведенные ниже вещества:

Вещество	InSb	AlP	C	Si	Pb
Ширина запрещенной зоны (Δ Е), эВ	0,27		5,6	1,12	–

180. Укажите, к диэлектрикам, проводникам или полупроводникам относятся приведенные ниже вещества:

Вещество	TiBi	CuBr	Ag	β-Sn	Ge
Ширина запрещенной зоны (Δ Е), эВ	–	2,94	–	–	0,78

Контрольные вопросы

1. Чем объясняются такие свойства металлов, как электропроводность и пластичность?

2. Почему хром, железо и бериллий не растворяются в концентрированной азотной кислоте?

3. Чем объясняется тот факт, что медь, серебро и висмут не растворяются в соляной кислоте?

4. Укажите необходимое условие взаимодействия металлов с растворами щелочей.

5. Влияет ли активность металлов на состав продуктов, образующийся при их взаимодействии с концентрированной серной кислотой?

6. Какой тип диаграмм образуют металлы, не растворимые друг в друге?

7. Какой тип диаграмм образуют металлы, неограниченно растворимые друг в друге?

8. Какой тип диаграмм образуют металлы, образующие химическое соединение?

9. Какой вывод можно сделать о свойствах материала, зная величину ширины запрещенной зоны?

 

Химическая идентификация

И анализ вещества

В практической деятельности специалистов часто возникает необходимость идентификации (обнаружения) того или иного вещества, а также количественной оценки (измерения) его содержания, что является предметом изучения аналитической химии.

Аналитическая химия – это наука о методах определения химического состава вещества и его структуры.

В современной аналитической химии можно выделить качественный анализ, который решает вопрос о том, какие компоненты входят в состав анализируемого объекта, и количественный анализ, который даёт информацию о количественном содержании компонентов. При проведении качественного и количественного анализа измеряют аналитический сигнал – свойство анализируемого вещества, которое позволяет судить о наличии в нём тех или иных компонентов. Это может быть сила тока, ЭДС системы, интенсивность излучения, цвет и т. д.

Классификацию видов анализа можно проводить по различным признакам. Например, в зависимости от количества анализируемого вещества, объема растворов, используемых для анализа, а также от применения техники выполнения эксперимента методы анализа делят на макро-, полумикро-, микро- и ультрамикроанализы.

Полумикроанализ имеет ряд преимуществ: экономятся время и реагенты, повышается надежность результатов анализа благодаря использованию более специфических и высокочувствительных реагентов, уменьшается расход реактивов и материалов.

 

Качественный анализ

Задачей качественного анализа является определение химических элементов, ионов, атомов, молекул и т. д. в анализируемом веществе (объекте).

Качественный анализ можно проводить как химическими, так и инструментальными (физическими и физико-химическими) методами.

Анализ исследуемого вещества в качественном химическом анализе можно проводить «мокрым» и «сухим» путем. В первом случае анализ осуществляют в растворах путем добавления соответствующих реактивов. Во втором случае определение состава вещества основано на его способности окрашивать в характерный цвет бесцветное пламя горелки или давать окрашенные «перлы» при сплавлении с бурой. Открытие отдельных ионов в полумикроанализе производится в основном «мокрым путем».

Для открытия ионов в растворах применяют различные характерные реакции, которые сопровождаются внешними эффектами – возникновением аналитического сигнала, например, изменением цвета раствора, выпадением или растворением осадка, выделением газа.

Вещества, с помощью которых открывают ионы, называются реагентами на соответствующие ионы, а происходящие при этом химические превращения – аналитическими реакциями.

Применяемые в качественном анализе реакции должны протекать быстро, отличаться высокой чувствительностью и по возможности являться необратимыми.

Чувствительность реакций определяет возможность обнаружения вещества в растворе. Она характеризуется пределом обнаружения ( о ткрываемым минимумом), предельной концентрацией, предельным разбавлением и минимальным объёмом предельно разбавленного раствора.

Предел обнаружения – это минимальное количество компонента, которое может быть открыто с помощью данной аналитической реакции. Предел обнаружения выражают в микрограммах (мкг), обозначают g (1g = 0.001 мг = 10^–6 г).

Предельная концентрация – это наименьшая концентрация (C _min), при которой определяемое вещество может быть обнаружено в растворе данной аналитической реакцией с вполне определенной вероятностью (P), обычно равной единице. Предельную концентрацию обозначают C _{min, P} и выражают в г/мл.

Предельное разбавление (V _lim) – максимальный объём раствора, в котором может быть обнаружен 1 г данного вещества при помощи данной аналитической реакции. Предельное разбавление выражается в мл/г.

Предельная концентрация и предельное разбавление связаны соотношением

C min = .

(1)

Минимальный объём предельно разбавленного раствора (V _min) – наименьший объём раствора, необходимый для обнаружения открываемого вещества данной аналитической реакцией. Выражается в мл.

Таким образом, получается, что

C min= Þ g = C min ∙V min ∙ 10 6 = .

(.2)

В качественном анализе применяются только такие реакции, предел обнаружения (открываемый минимум) которых не превышает 50 мкг.

По числу компонентов, взаимодействующих в данных условиях с применяемым реагентом и дающих аналитический сигнал, реакции и реагенты делятся на групповые, избирательные и специфические.

Групповыми называются реакции, когда с реагентом в данных условиях взаимодействует и дает аналитический сигнал целая группа ионов, реагент называется групповым. Например, S^2–при pH = 5 осаждает Ag⁺, Pb²⁺, Bi³⁺, Cd²⁺, Sn^{2+, 4+}и др. Следовательно, S^2–– групповой реагент, а осаждение сульфидов – групповая реакция. Групповые реакции в основном используют для разделения целых групп ионов.

В лабораторном практикуме для проведения систематического анализа катионов наиболее часто используется метод, основанный на разделении катионов по кислотно-основному принципу (табл. 1).

Таблица 1.