Задачи для самостоятельного решения. 1.Классифицируйте химические соединения: Н3AsO4, AgBr, Mg(OH)2, HI, Hg2O2, Al(OH)3, MnO2, Cr2O3, KOH

1. Классифицируйте химические соединения: Н₃AsO₄, AgBr, Mg(OH)₂, HI, Hg₂O₂, Al(OH)₃, MnO₂, Cr₂O₃, KOH, H₂SiO₃, Fe(HCO₃)₂, (CuOH)₂SO₄, Na₃PO₄ и дайте им названия.

2. Назовите ионы: S^2-, NO₃^-, NO₂^-, IO₃^-, MnO₄^-, HPO₄^2-,. Напишите формулы и названия кислот, из которых они образуются.

3. Назовите соли: К₂СrO₄, KMnO₄, Na₂SO₃, NaClO, CaOHNO₂, Cа(HS)₂ и приведите формулы и названия соответствующих им кислот.

4. Напишите формулы оксидов, которым соответствуют следующие основания и кислоты: Mn(OH)₂, Bi(OH)₃, Cu(OH)₂, LiOH, H₃PO₄, H₂SiO₃, HNO₃, HNO₂. Назовите вещества.

5. Классифицируйте следующие основания по кислотности: RbOH, Fe(OH)₂, Mn(OH)₂, Ca(OH)₂, Ti(OH)₂. Назовите их. Напишите формулы соответствующих им оксидов.

6. Напишите формулы и названия кислот, соответствующих оксидам: SO₂, SO₃, P₂O₃, P₂O₅, CO_2, N₂O₅, Cl₂O, SiO₂, Cl₂O₇.

7. Классифицируйте и назовите следующие соли: MgSO₄, (СиОН)₂SО₄, KH₂SbO₄, Ba(HS)₂, NiOHNO₃, CrPO₄, Mn(NO₃)₂.

8. На 5,2 г смеси Zn и ZnO подействовали NaOH. Выделившийся газ подожгли, и он образовал 0,36 г Н₂О. Определить содержание цинка (%) в исходной смеси.

Ответ: 25%

9. К раствору, содержащему 100 г серной кислоты, добавили 100 г NаОН. Какая (кислая или средняя) соль и в каком количестве образуется?

Ответ: 1,25 моль

10. При действии раствора NaOH на 26 г смеси алюминия и меди выделилось 2,8 л газа (н.у.). Найдите процентное содержание меди в смеси.

Ответ: 87%

11. Какой объем сернистого газа (н.у.) может быть поглощен 800 мл 10% раствора NaOH (ρ = 1,11 г/мл)?

Ответ: 24,86 л

12. Сколько аммиачной селитры NH₄NО₃ должно получиться при нейтрализации 15 г 20% раствора азотной кислоты раствором аммиака?

Ответ: 1,72 г

13. Какой минимальный объем СО₂ (н.у.) необходимо пропустить через 5% раствор Ва(ОН)₂ массой 80 г для получения гидрокарбоната бария?

Ответ: 1,05 л

14. Напишите уравнения реакций, доказывающих: амфотерный характер SnO₂; основный характер Ca(OH)₂; кислотный характер H₃PO₄.

15. Какие из перечисленных гидроксидов реагируют как с кислотами, так и со щелочами: Be(OH)₂, Fe(OH)₃, Mg(OH)₂, Mn(OH)₂, Mn(OH)₄, Cu(OH)₂? Приведите уравнения реакций.

16. Составьте уравнения реакций получения перечисленных солей всеми возможными способами: а) гидроксохлорида кальция; б) гидрокарбоната меди; в) ортофосфата калия.

17. Какие уравнения реакций между кислотами и основаниями приводят к образованию солей: NiS, NaHSiO₃, AlOH(NO₃)₂?

18. Запишите уравнения реакций, соответствующих образованию из приведённых ниже кислот и оснований всех возможных кислых, средних, основных солей: Ba(OH)₂, H₂CO₃, NaOH, HI.

19. С какими из следующих веществ будет реагировать сернистая кислота: K, H₂O, NaOH, Cu, BaO, CaCO₃, Mg(OH)₂? Напишите уравнения реакций в молекулярной и ионной формах.

20. С какими из следующих веществ будет реагировать гидроксид натрия: CO₂, H₂SiO₃, P₂O₅, BeO, CuO, H₃PO₄, Al(OH)₃, Pb(OH)₂. Напишите соответствующие уравнения реакций.

Контрольные вопросы

1. Дайте понятие степени окисления.

2. Что такое оксиды? Как их классифицируют по химическим свойствам?

3. Что такое гидроксиды? Классификация гидроксидов.

4. Что такое основность кислоты, кислотность основания?

5. Дайте определение соли. Классификация солей.

6. Какие кислоты образуют кислые соли? Какие основания образуют основные соли?

Химическая термодинамика

2. 1. Основные понятия

 

Превращения одних видов энергии и работы в другие изучает наука термодинамика.

Раздел термодинамики, изучающий обмен энергией и массой между химическими системами, называют химической термодинамикой.

Совокупность веществ, находящихся во взаимодействии и мысленно выделенная из окружающей среды, называется системой.

В зависимости от характера взаимодействия системы с окружающей средой различают открытые, закрытые и изолированные системы. Открытой системой называется система, которая может обмениваться энергией и массой с окружающей средой. Закрытой системой называется система, которая может обмениваться с окружающей средой только энергией. Изолированной системой называется система постоянного объема, в которой не происходит обмена с окружающей средой ни массой, ни энергией.

Отдельная часть системы, отделенная от других ее частей хотя бы одной поверхностью раздела, называется фазой. Система, состоящая из веществ, находящихся в одной фазе называется гомогенной. Система, состоящая из веществ, находящихся в разных фазах и имеющая хотя бы одну поверхность раздела называется гетерогеной.

Для характеристики внутреннего состояния вещества в химической термодинамике используют термодинамические функции состояния. Функции состояния обладают общим свойством: изменение любой из них зависит только от начального и конечного состояний системы и не зависит от того, каким именно способом это изменение осуществилось.

В рамках изучения дисциплины химия оперируют, в основном, следующими функциями состояния: внутренняя энергия (U), энтальпия (H), энтропия (S), свободная энергия Гиббса (G), свободная энергия Гельмгольца (F).

Каждая из функций «отвечает» за одну из сторон характеристики состояния вещества или процесса, а совокупность значений всех функций позволяет провести полный термодинамический анализ химического превращения.

 

2.2. Первый закон термодинамики. Энтальпия

 

Внутренняя энергия (U) – запас энергии системы, слагающийся из кинетической энергии движения составляющих ее частиц (молекул, атомов и др.) и потенциальной энергии их взаимодействия. Таким образом, U – это весь запас энергии системы, кроме потенциальной энергии ее положения и кинетической энергии всей системы в целом.

Изменение внутренней энергии (Δ U) можно определить, пользуясь законом сохранения энергии (1 -й закон термодинамики): теплота, подведенная к системе, расходуется на изменение внутренней энергии и работу против внешних сил. В качестве работы учитывают, в основном, работу газа против внешнего давления (расширение газа).

Q = Δ U + A,

(2.2.1)

где Q – количество сообщенной системе теплоты; А – суммарная работа, совершенная системой (А _1-2 = ∫ Р d V); D U = U ₂ – U ₁ – изменение внутренней энергии.

Большинство процессов протекает при постоянном давлении (Р = const). При этом

А 1-2 = Р (V 2 – V 1),

(2.2.2)

 

а

 

Δ Q = ΔU + А = U2 – U1 + РV2 – РV1 = (U2 + РV2) – – (U1 + РV1).

(2.2.3)

 

Введя обозначение

U + РV = Н,

получим

ΔQ = Н 2 – Н 1 = Δ H,

(2.2.4)

где Н – функция состояния, которую называют энтальпией системы.

Таким образом, изменение энтальпии для реакций, происходящих при постоянном давлении, равно количеству теплоты, выделяющейся или поглощающейся данной системой.

 

Термохимия

 

Раздел химической термодинамики, посвященный изучению тепловых эффектов химических реакций, называется термохимией.

Тепловым эффектом химической реакции называется количество энергии, выделяемое или поглощаемое системой в ходе реакции при условии, что

а) в системе имеет место только работа расширения;

б) температура продуктов реакции и исходных веществ одинакова;

в) V = const или Р = const.

Уравнение химической реакции, в котором приведено значение теплового эффекта этой реакции (Q) и указаны агрегатные состояния реагентов и продуктов, называется термохимическим.

Химические реакции, протекающие с выделением теплоты в окружающую среду, называются экзотермическим и (Q >0). Химические реакции, протекающие с поглощением теплоты из окружающей среды, называются эндотермическими (Q <0).

В термодинамике изменение энергетического состояния системы описывается величиной энтальпии Н. Абсолютное значение энтальпии определить нельзя, поэтому в химической термодинамике оперируют значениями изменения энтальпии:

Δ Н = Δ Н _кон – Δ Н _исх,

где D Н _кон – конечное, а D Н _исх – исходное энергетическое состояние системы. Положительное значение Δ Н получается в том случае, когда D Н _кон > D Н _исх, т.е. когда система поглощает энергию в ходе процесса (эндотермический процесс). В случае, когда система выделяет энергию (экзотермический процесс), т.е. когда D Н _кон < D Н _исх., D Н имеет отрицательное значение. Соответственно:

D Н = – Q.

(5.2.5)

где D Н _кон – конечное, а D Н _исх – исходное энергетическое состояние системы. Положительное значение Δ Н получается в том случае, когда D Н _кон > D Н _исх, т.е. когда система поглощает энергию в ходе процесса (эндотермический процесс). В случае, когда система выделяет энергию (экзотермический процесс), т.е. когда D Н _кон < D Н _исх., D Н имеет отрицательное значение.

Для сравнения свойств термодинамических систем введено понятие «стандартное состояние», за которое принимается такое физическое состояние вещества, в котором оно существует при давлении 101,3 кПа и данной температуре. Величины, относящиеся к стандартному состоянию, называются стандартными и записываются с верхним индексом «⁰». В термодинамике чаще всего стандартные величины приводятся при температуре 298 К.

Для расчета стандартной энтальпии реакции используются значения стандартных энтальпий образования веществ. Стандартной теплотой (энтальпией) образования сложного вещества (D _fН ⁰₂₉₈, кДж/моль) называется количество энергии (теплоты), выделяемое или поглощаемое при образовании одного моля сложного вещества из простых при стандартных условиях (Р = 1,013∙10 ⁵ Па и Т = 298 К). Значения стандартных энтальпий образования веществ приведены в справочниках. Стандартные энтальпии образования простых веществ (О₂, С, Na, Cl₂ и др.), устойчивых при стандартных условиях, условно приняты равными нулю.

В основе термохимических расчетов лежит закон Гесса и следствия из него:

Закон Гесса тепловой эффект химической реакции не зависит от того, протекает ли реакция в одну или несколько стадий, а определяется только начальным и конечным состоянием реагирующих веществ.

Следствие 1 из закона Гесса: сумма энтальпий двух или более промежуточных стадий при переходе от исходного состояния к конечному состоянию равна энтальпии реакции, которая непосредственно ведет от исходного к конечному состоянию системы.

В качестве примера рассмотрим процесс образования СО₂. Диоксид углерода можно получить двумя способами: сжиганием углерода в кислороде сразу до диоксида углерода или получая сначала оксид углерода.

 

С(графит) + О₂ = СО₂, Δ Н,

С(графит) + ½ О₂ = СО, Δ Н ₁,

СО + ½ О₂ = СО₂, Δ Н ₂.

Оба пути имеют одинаковое начальное и одинаковое конечное состояния, поэтому имеет место равенство:

Δ Н = Δ Н ₁ + Δ Н ₂.

Применение закона Гесса равносильно сложению термохимических уравнений. Тепловой эффект стадии образования оксида углерода Δ Н ₁ не может быть определен экспериментально, так как эта реакция неосуществима в чистом виде. Однако, пользуясь законом Гесса, можно рассчитать тепловой эффект реакции на основе экспериментально определяемых Δ Н и Δ Н ₂:

Δ Н ₁ = Δ Н – Δ Н ₂.

Следствие 2 из закона Гесса: тепловой эффект реакции (стандартная энтальпия химической реакции Δ _rН ⁰₂₉₈) равен разности между суммой стандартных энтальпий образования продуктов реакции и суммой стандартных энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических количеств всех веществ и их агрегатных состояний.

Δ rН 0298 = ∑(n прод.∙Δ f Н 0298 прод.) – ∑(n исх.в-в ∙Δ f Н 0298 исх.в-в)

Для реакции

аА + bB = сС + dD

можно записать:

Δ _rН ⁰₂₉₈= [ c Δ _fН ⁰₂₉₈(C) + d Δ _fН ⁰₂₉₈(D)] – [ a Δ _fН ⁰₂₉₈(A) + b Δ _fН ⁰₂₉₈(B)].

Следствие 3 из закона Гесса (Закон Лавуазье – Лапласа): тепловые эффекты прямой и обратной реакции (изменение энтальпий) численно равны, но противоположны по знаку.

Например, разложение оксида углерода (ІІ) с образованием углекислого газа протекает по уравнению (прямая реакция):

2СО _(г) → СО_{2 (г)} + С _(тв); D _rН ⁰ = –173 кДж (Q > 0),

(обратная реакция):

СО_{2 (г)} + С _(тв) → 2СО _(г);D _rН ⁰ = +173 кДж (Q < 0).

 

Из вышеприведенного примера видно, что при разложении оксида углерода (ІІ) с образованием углекислого газа поглощается столько же теплоты, сколько выделяется при его образовании.

Энтропия. Энергия Гиббса

Второй термодинамической функцией состояния является энтропия – функция, ответственная за неупорядоченность состояния данной химической системы: чем большей хаотичностью и беспорядком (т.е. большей неупорядоченностью) характеризуется данная система, тем больше величина энтропии. Энтропия обозначается латинской буквой S и измеряется в Дж/K.

Второй закон термодинамики заключается в утверждении о том, что все самопроизвольно протекающие процессы сопровождаются увеличением суммарной энтропии системы и ее окружения. Иными словами, в любой изолированной системе с течением времени происходит возрастание степени беспорядка (энтропии).

Энтропия пропорциональна так называемой термодинамической вероятности W, определяемой через число микросостояний, с помощью которых можно осуществить данное макросостояние, согласно формуле Больцмана

S = k ln W,

где k - константа Больцмана.

Так как энтропия является функцией состояния системы, ее изменение в процессе химической реакции также можно определить по следствию из закона Гесса. Обычно вычисляют стандартное изменение энтропии Δ _rS ⁰, используя таблицы термодинамических величин, в которых приведены стандартные энтропии веществ при Т = 298 К:

Δ _rS ⁰₂₉₈ = ∑(n прод.∙ S ⁰прод.) – ∑(n исх.в-в ∙ S ⁰исх.в-в).

В изолированной системе знак изменения энтропии является критерием направленности самопроизвольного процесса: если Δ _rS > 0, то возможно самопроизвольное протекание процесса в прямом направлении; если Δ _rS < 0, прямой процесс термодинамически невозможен, самопроизвольно может протекать лишь обратный процесс; если Δ _rS = 0, система находится в состоянии термодинамического равновесия.

В закрытых системах в изобарно-изотермических или изохорно-изотермических условиях критерием направленности самопроизвольного процесса является знак изменения энергии Гиббса (изобарно-изотермического потенциала – Δ G) или энергии Гельмгольца (изохорно-изотермического потенциала – Δ F) в системе. Изменения соответствующих функций определяются следующими выражениями:

Δ G = Δ Н – Т Δ S;

Δ F = Δ U – Т Δ S.

Химическая реакция принципиально возможна в изобарно-изотермических условиях, если энергия Гиббсауменьшается, т.е.Δ G <0. Если Δ G >0, прямой процесс термодинамически невозможен, возможен процесс в обратном направлении. Равенство Δ G = 0 является условием химического равновесия. Соответственно, изохорно-изотермический процесс возможен при Δ F < 0, невозможен при Δ F > 0, система находится в термодинамическом равновесии при Δ F = 0.

Стандартную энергию Гиббса реакции как функцию состояния рассчитывают по следствию из закона Гесса:

Δ _rG ⁰₂₉₈ = ∑(n прод.∙Δ _f G ⁰₂₉₈ прод.) – ∑(n исх.в-в ∙Δ _f G ⁰₂₉₈ исх.в-в).

Значения стандартных энергий Гиббса образования химических соединений (Δ _fG ⁰₂₉₈) приведены в таблицах термодинамических величин. Δ _fG ⁰₂₉₈ простых веществ в стандартных состояниях и устойчивых модификациях равны нулю.

 

Примеры решения задач

Пример 1. Вычислите тепловой эффект образования NH₃ из простых веществ при стандартном состоянии по тепловым эффектам реакций:

2Н2 + О2 = 2Н2О(Ж); Δ rН 01= –571,68 кДж,	(1)
4 NH3 + 3О2 = 6Н2О(Ж) + 2N2; Δ rН 02= –1530,28 кДж.	(2)

Решение

Запишем уравнение реакции, тепловой эффект которой необходимо определить:

1/2 N2 + 3/2 Н2 = NH3

(3)

 

Из закона Гесса следует, что термохимические уравнения можно складывать, вычитать и умножать на численные множители. Воспользуемся этим выводом и скомбинируем уравнения (1) и (2) таким образом, чтобы получить искомое уравнение (3).

В уравнения (1) и (2) входят Н₂О_(Ж) и О₂, которые не входят в уравнение (3), поэтому, чтобы исключить их из уравнений (1) и (2), умножим уравнение (1) на 3 (так как в уравнении (1) Н₂О_(Ж) и О₂ в 3 раза меньше, чем в уравнении (2)) и вычтем из него (2) (при этом NH₃ и N₂ окажутся в нужных частях искомого уравнения):

 

6Н2 + 3О2 – 4 NH3 – 3О2 = 6Н2О(Ж) – 6Н2О(Ж) –2 N2

(4)

 

После преобразования уравнения (4) и деления его на 4 получаем искомое уравнение (3). Аналогичные действия проделываем с соответствующими тепловыми эффектами:

(Δ _rН ⁰₁∙3 – Δ _rН ⁰₂): 4 = Δ _rН ⁰₃.

Таким образом,

Δ _rН ⁰₃ = Δ _fН ⁰₂₉₈(NH₃) = [–571,68 ∙ 3 – (– 1530,28)]: 4 =

= – 46,19 кДж/моль.

Пример 2. Найти тепловой эффект реакции

Al₂O₃ + 3SО₃ = Al₂(SO₄)₃

Решение

По таблице находим стандартные энтальпии образования веществ:

Δ _fН ⁰₂₉₈(Al₂(SO₄)₃) = –3442,2 кДж/моль,

Δ _fН ⁰₂₉₈(SO₃) = –396,1 кДж/моль,

Δ _fН ⁰₂₉₈(Al₂O₃) = –1676,0 кДж/моль.

Используя следствие из закона Гесса, запишем выражение для стандартного изменения энтальпии этой реакции:

Δ _rН ⁰₂₉₈ = Δ _fН ⁰₂₉₈(Al₂(SO₄)₃) – (Δ _fН ⁰₂₉₈(Al₂O₃) + Δ _fН ⁰₂₉₈(SO₃));

Δ _rН ⁰₂₉₈ = –3442,2 – (–1686 – 3 ∙ 396,1) = –577,9 кДж.

Δ _rН ⁰<0, реакция экзотермическая.

 

Пример 3

Определить количество теплоты, необходимое для получения 1кг извести по реакции:

СаСО_{3 (тв)} = СаО _(тв) + СО_{2 (г)},

если энтальпии образования карбоната кальция, оксида кальция и углекислого газа соответственно равны:

–1207,0; –635,0; –393,5 кДж/моль.

Решение. По следствию из закона Гесса:

Δ _r Н⁰₂₉₈ = Δ _fН ⁰₂₉₈(СаО) + Δ _fН ⁰₂₉₈ (СО₂) – Δ _fН ⁰₂₉₈ (СаСО₃);

Δ _rН ⁰ = – 635,5 – 393,5 + 1207,0 = 178,0 кДж/моль.

Следовательно, для получения 1 моль извести (исходя из уравнения реакции) необходимо 178,0 кДж теплоты. По условию задачи нужно получить 1кг (10³ г) извести, что составляет

n = m / M =10³ /56 = 17,9 моль СаО,

где M = 56 г/моль – молярная масса СаО.

Для получения 1 моль СаО необходимо 178,0 кДж теплоты,

а для получения 17,9 моль извести – x кДж. Отсюда

x = 178,0 ∙ 17,9 = 3186 кДж.

Таким образом, для получения 1 кг извести необходимо затратить 3186 кДж теплоты.

 

Пример 4. Установить, возможно ли при температуре 1000 К восстановление оксида Fe(III) до свободного металла по уравнению

Fe₂О_3(к) + 3Н_2(г) = 2Fe_(к) + 3Н₂О_(г).

Зависимостью Δ _rН ⁰ и Δ _rS ⁰ от температуры пренебречь.

Решение. Критерием, определяющим направление самопроизвольного протекания химических процессов в закрытых системах, служит энергия Гиббса. Энергия Гиббса химической реакции равна Δ _rG = Δ _rН – Т Δ _rS.

В таблицах находим значения Δ _fН ⁰₂₉₈ и S ⁰₂₉₈ для веществ, участвующих в реакции:

Вещество	Δ fН 0298, кДж/моль	S 0298, Дж/(моль∙К)
Fe2О3(к) Н2(г) Fe(к) Н2О(г)	-821,3 -241,7	89,8 130,6 27,15 188,8

 

По следствию из закона Гесса рассчитаем стандартные энтальпию и энтропию реакции:

Δ _rН ⁰ = 2·Δ _fН ⁰₂₉₈(Fe) + 3·Δ _fН ⁰₂₉₈(Н₂О) –

– (Δ _fН ⁰₂₉₈(Fe₂О₃)+3·Δ _fН ⁰₂₉₈ (Н₂)),

Δ _rН ⁰ = 3 · (–241,7) + 821,3 = 96,2 кДж;

Δ _rS ⁰ = 2S⁰₂₉₈(Fe) + 3S⁰₂₉₈(Н₂О)–(S⁰₂₉₈(Fe₂О₃)+3S⁰₂₉₈ (Н₂)),

Δ _rS ⁰ = (2∙27,15 + 3∙188,8) – (89,8 + 3∙130,6) = 139,1 Дж/К.

Рассчитаем энергию Гиббса при 1000 К:

Δ _rG ₁₀₀₀ = 96,2∙10³ – 1000∙ 139,1 = –42,9 ∙ 10³ Дж = –42,9 кДж.

Так как Δ _rG ₁₀₀₀ < 0, прямой процесс термодинамически возможен, т.е. возможно восстановление Fe₂О_3(к) водородом для получения свободного металла при 1000 К.

 

Пример 5. При какой температуре наступает равновесие системы

4HCl_(г) + O_2(г) ⇄ 2H₂O_(г) + 2Сl_2(г),

если тепловой эффект реакции Δ _r Н⁰ = –114,4 кДж,

S ⁰₂₉₈(Н₂О) = 188,8 Дж/(моль∙К),

S ⁰₂₉₈(НCl) = 186,7 Дж/(моль∙К),

S ⁰₂₉₈(О₂) = 205 Дж/(моль∙К), S ⁰₂₉₈(Cl₂) = 223 Дж/(моль∙К).

Зависимостью Δ _rН ⁰и Δ _rS ⁰от температуры пренебречь.

Решение. В состоянии химического равновесия Δ _rG = 0. Так как Δ _rG = Δ _rН – Т Δ _rS = 0, Δ _rН = Т Δ _rS, отсюда

Т = Δ _rН/ Δ _rS.

Рассчитаем Δ _rS ⁰ для этой реакции:

Δ _rS ⁰= 2 S ⁰₂₉₈(Н₂О) + 2 S ⁰₂₉₈(Cl₂) – 4 S ⁰₂₉₈(НCl) – S ⁰₂₉₈(О₂);

Δ _rS ⁰= 2∙188,8 + 2∙223 – 4∙186,7 – 205 = –128,2 Дж/К =

= 0,128 кДж/К.

Т = –114,4/–0,128 = 891 К.

Таким образом, равновесие наступит при Т = 891 К.