Химическое равновесие. Константа химического равновесия (истинная, термодинамическая, концентрационная). Условная константа химического равновесия

Химическое равновесие - это такое состояние системы, когда число молекул в системе остается постоянным во времени при постоянных внешних условиях. Т. о. в системе имеются как продукты, так и реагенты, и при этом не происходит изменения их концентраций. Такие концентрации называются равновесными.

Допустим, что происходит реакция между веществами A, B, C, D по уравнению: aA + bB = cC + dD.

В зависимости от условий эта реакция может протекать самопроизвольно как в прямом, так и в обратном направлении. Химическая реакция протекает самопроизвольно до тех пор, пока не достигнуто химическое равновесие между реагирующими веществами. Условия химического равновесия, как и всякого равновесия определяются термодинамическим или молекулярно-статистическим методом.

Термодинамически химическое равновесие определяется как соотношение концентраций исходных веществ и продуктов реакций, при котором энтропия системы имеет максимальное, а энтальпия - минимальное значения. Условием термодинамического химического равновесия является соотношение концентраций продуктов реакций и исходных веществ, при котором в реакционной системе dG = 0, причем энергия Гиббса имеет минимальное значение.

Молекулярно-статистически химическое равновесие определяется как такое состояние, при котором скорости прямой и обратной реакции равны друг другу, при этом равновесие наступает тогда, когда состав смеси с течением времени не меняется при постоянных внешних условиях. В этих условиях скорости прямой и обратной реакции равны и их отношение определяет константу равновесия (в частности для вышеуказанного уравнения можно записать):

Энергия Гиббса и константа равновесия связаны между собой выражением: -ΔG = RTlnKp

Система, состояние которой характеризуется двумя признаками - неизменностью состава и подвижностью, называется равновесной системой, а состав её - равновесным составом.

Условия устойчивости равновесия:

1) Неизменность равновесия при постоянных внешних условиях.

2) Подвижность равновесия (самопроизвольное восстановление равновесия после прекращения внешнего воздействия).

3) Динамический характер равновесия.

4) Минимум характеристических функций или экстремальное значение других.

Химическое равновесие может смещаться при изменении начальных концентраций реагирующих веществ, но константа же равновесия остается неизменной. Если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, оказывать внешние воздействие, то в системе происходит такое смещение равновесия, которое ослабляет это воздействие (принцип Ле-Шателье).

Конста́нта равнове́сия — величина, определяющая для данной химической реакции соотношение между термодинамическими активностями (либо, в зависимости от условий протекания реакции, парциальными давлениями, концентрациями) исходных веществ и продуктов в состоянии химического равновесия (в соответствии с законом действующих масс). Зная константу равновесия реакции, можно рассчитать равновесный состав реагирующей смеси, предельный выход продуктов, определить направление протекания реакции.

При постоянной ионной силе раствора концентрационная константа равновесия Кс не зависит от концентраций реагентов, коэффициентов активности ионов, а зависит только от природы рассматриваемой системы и температуры, т.е. играет роль истинной константы равновесия.

Истинная термодинамическая константа равновесия зависит только от температуры.

Константу равновесия, выраженную через концентрации частиц,называют концентрационной константой равновесия. Ее числовое

значение зависит не только от температуры, но и от величиныионной силы раствора.

Условную константа равновесия выражается не через равновесные концентрации каждого участника реакции, а через их суммарные (аналитические) концентрации в растворе. Условная константа равновесия по форме напоминает концентрационную константу равновесия, однако она зависит от условий — от целого ряда параметров, таких, как температура, концентрации реагентов, ионная сила раствора, концентрации других веществ, присутствующих и растворе, рН раствора и т.

 

Гетерогенные равновесия в аналитической химии. Способы выражения растворимости малорастворимых электролитов (массовая растворимость, молярная растворимость). Произведение растворимости, определение, расчет.

Гетерогенное равновесие(Г.С.) – это равновесие, устанавливающееся на границе раздела фаз. В А.Х. встречаются Г.С. и равновесия двух типов: осадок (твердая фаза) к-л в-ва, наход-ся в равновесии с насыщенным раствором того же в-ва (жид.фаза), и две равновесные жидкие фазы, напр.водный р-р и органический растворитель, не смешивающиеся др.с др., между которыми распределено растворенное вещество, находящееся в равновесии с обеими жидкими фазами. В Г.С. при постоянной темпер-ре рано или поздно самопроизвольно достигается состояние равновесия.

Растворимость – конц-ия насыщенного р-ра данного в-ва при опред-ой темпер-ре. Используют разл.способы выражения растворимости:

Массовая расворимость в-ва с_т (г/л) – это масса растворенного в-ва в граммах, содержащаяся в одном литре его насыщенного р-ра: с_т=т/V,

где т – масса растворенного в-ва,г; V – объем насыщенного р-ра,л.

Молярная растворимост в-ва S (моль/л)– это кол-во растворенного в-ва (т.е. число молей этого в-ва), содержащееся в одном литре его насыщенного р-ра: S=m/(MV), где m – масса растворенного в-ва,г; V – объем насыщенного р-ра,л; M – молярная масса растворенного в-ва в г/моль.

Произведение растворимости (П.Р.) малорастворимого сильного электролита – это величина, равная произведению равновесных активностей (или равновесных конц-ций) ионов данного электролита в его насыщенном р-ре в степенях, равных соответствующим стехиометрическим коэффиц-ам. Применимо к сильным электролитам, у которых молярная растворимость S<10^-2 моль/л. Обозначается символами ПР,L,К^о_s и т.д. ПР есть постоянная величина при постоянной темпер-ре.

Пример: CaSO₄ (т) Ca²⁺(р-р) + SO₄^2–(р-р); ПР(CaSO₄) = [Ca²⁺][SO₄^2–]

Зная произведения растворимости, можно решать вопросы, связанные с образованием или растворением осадков при химических реакциях. Например, пусть диссоциация соли АВ происходит на два иона: АВ<=>А⁺ + В^–

 

Обозначив растворимость через s (моль/л), получим [A⁺]=[B^–]=s, ПР=[A ⁺][ B^–]=s². На практике чаще возникает обратная задача определения растворимости. Для соли, диссоциирующей на два иона,. Значения ПР можно найти в химических справочниках. Например, ПР(AgCl)=1,8×10^–10, ПР(AgBr)=6×10^–13, ПР(BaSO4)=1,1×10^–10, ПР(HgS)=10^–52. Если соль имеет общую формулу AB₂, то она диссоциирует по уравнению: AB₂A²⁺ + 2B^–

В этом случае [A²⁺]=s, [B^–]=2s, ПР=[A²⁺][B^–]²=s×(2s)²=4s³, .

Если фактическое произведение концентраций (ПС) ионов в некотором растворе превышает значение произведения растворимости, т.е. ПС>ПР, то раствор является пересыщенным *, и из него выпадает осадок. Условие растворения осадка (ненасыщенности раствора): ПС<ПР. Оба процесса идут с одинаковой скоростью, и система приходит в состояние равновесия при ПС=ПР (насыщенный раствор).

Условие образования осадков. Дробное осаждение и дробное растворение осадков.. Перевод одних малорастворимых электролитов в другие. Влияние различных факторов на полноту осаждения осадков и их растворение

Требования к осадку: опред.компанент должен переходить в осадок,не должен содержать примеси, д.б.устойчивым к внеш. Воздействиям, при высушивании или прокаливании превращ.в гравиметрич. форму, структура осадка должна обеспечивать оптим. проведение фильтрования фильтрования осадка от примесей. Условия образования осадка. Осадок образуется толькотогда когда конц.р-ра становиться выше конц.насыщ. р-ра.обычностараются проводить осаждение в таких условиях когда степень пересыщения мала.Условия получения крист. Осадков:осаждение следует вести из разбавленного анализ.р-ра разбав. р-ром осадителя.,р-росадителя прибавл. медленно,по каплям,выпавший осадокоставляют на некот. Время для созревания осадка.В гравиметрическом анализе при работе с аморф. осадками для предотвращения коллоидн р-ров, вводят электролит-коагулятори повыш. температуру.Условия получения аморфных осадков:к горячему конц. анализ. р-ру +гор. конц.р-р осадителя, при необходимости вводят электролит-коагулятор. Определяют большинство катионов металлов,анионов лек. Раст. Сырья опред. золы.

Дробное осаждение – опред-ая последовательность образ-я и выд-ия малорасворимых электролитов из одного и того же р-ра одним и тем же растворителем.

Факторы, влияющие на полноту осаждения:

1.концентрация осадителя – чем больше конц-ия осадителя, тем полнее происходит осаждение;

2.природа растворителя – при уменьшении диэлектрической проницаемости увеличивается полнота осаждения;

3.сила осадителя как электролита – ионы осадителя в составе сильного электролита диссоц-т полностью, поэтому увеличивается полнота осаждения;

4.солевой эфф-т – не способствует полному осаждению, для его подавления необходимо брать осадитель в составе более сильного электролита.Посторонний электролит увеличивает растворимость осадков, т.к. увел-ся ионная сила раствор-ов – явление солевого эфф-та;

5.рН среды.

 

Влияние посторонних электролитов на растворимость малорастворимых сильных электролитов. Солевой эффект, определение. Формула расчета растворимости в присутствии одноименных катионов или анионов.

На растворимость влияют посторонние ионы. Если есть ионы сильных посторонних электролитов, то наблюдается солевой эфф-т – это уменьшенин растворимости осадков в присутсвии посторонних ионов. В присутствии одноименных ионов с осадком, равновесие смещается в сторону увеличения массы осадка, т.е. растворимость уменьшается.

Растворимость малорастворимого соединения в присутствии одноименных кат. и анионов входит в его состав, меньше его растворимости в чистой воде.

Формула расчета растворимости:

S_kat+=

S_an-=

 

Протолитические равновесия. Понятие о протолитической теории кислот и оснований. Понятие кислоты и основания с точки зрения теории Бренстеда и Лоури. Протолитическое равновесие. Константы кислотности, основности и их показатели. рН растворов слабых кислот и слабых оснований.

Теория Аррениуса: Кислота – это в-во, выделяющее при ионизации (диссоциации на ионы) ион водорода Н⁺, а основание – это в-во, выделяющее при ионизации гидроксид-ион (гидроксильный ион) ОН^-.

Теория Бренстеда-Лоури: Кислота – это в-во, выделяющеепри ионизации протоны, а основание – в-во, присоединяющее протоны.

В рамках этой теории кислотами и основаниями м.б. катионы, анионы или нейтральные молекулы. В-ва – переносчики протонов наз-ся протолитами. Прототропными называют те р-ции в которых переносчиками протонов служат не молекулы воды, а частицы др.в-в. Под протолитическими реакциями и равновесиями подразумеваются любые реакции и равновесия с участием протонов.

Рассмотрим процесс обратимого перехода одноосновной к-ты в однокислотное основ-ие в р-ре: НВ(кислота)<=> Н⁺+В^- (основание), НВ и В^-наз-ся сопряженными кислотой и основанием. НВ – кислота, сопряженная с основанием В^-, В^- - основание, сопряженное с кислотой НВ.

Для водных раст-ов урав-ие можно представить в виде:

НВ(кислота 1) + Н₂О(основание 2) <=> Н₃О⁺(кислота 2) + В^-(основание 1)

В данном случае сопряженными яв-ся: НВ и В^-, Н₃О и Н₂О.

Согласно теории Бренстеда-Лоури кислоты и основания нах-ся в протолитическом равновесии (ПР). ПР – равновесие, в котором участвует протон – ион водорода Н⁺. Протолитическими называют реакции в которых участвуют молекулы воды, отдающие или принимающие протоны.

Константы кислотности и основности

К равновесию, которое устанавливается в растворе слабого электролита между молекулами и ионами, можно применить законы химического равновесия и записать выражение константы равновесия. Например, для электролитической диссоциации (протолиза) уксусной кислоты, протекающей под действием молекул воды: СН3СООН + Н2О ↔ Н3О+ + СН3СОО–, константа равновесия имеет вид: Кк =[H3O+][CH3COO–] / [CH3COOH]

Здесь в числителе дроби стоят равновесные концентрации ионов - продуктов диссоциации, а в знаменателе - равновесная концентрация недиссоциированных молекул.

Константа протолитического равновесия, определяющая полноту протекания протолиза слабой кислоты при данной температуре, называется константой кислотности. Для многих слабых кислот числовые значения К_а очень малы, поэтому вместо величины К_а применяют силовой показатель: р К_а = -IgК_а, че больше К_а (т.е. чем меньше р К_а), тем сильнее кислота.

Аналогично для протолиза слабого основания: NH₃·HOH ↔ NH₄⁺ + OH^– ,существует константа основности (силовой показатель: р К_b = -IgК_b)

, определяющая полноту протекания протолиза слабого основания при данной температуре:

Кo = [NH4+][OH–] / [NH3 · HOH]

Используются два способа записи значения констант кислотности и основности. При первом способе значения константы и температуры указываются в одной строке после уравнения реакции и запятой, например,

HF + H₂O ↔ H₃O⁺ + F^–, K_k = 6,67·10^–4 моль·л^–1 (25°С).

При втором способе сначала записывают значение константы, а затем в скобках приводятся кислотная и основная формы электролита, растворитель (обычно вода) и температура:

К_к = 6,67·10^–4 (HF, F^–, H₂O, 25°C) моль·л^–1.

Константы кислотности и основности зависят от природы электролита, растворителя, от температуры, но не зависят от концентрации раствора. Они характеризуют способность данной кислоты или данного основания распадаться на ионы: чем выше значение константы, тем легче электролит диссоциирует.

рН растворов слабых кислот и оснований

В водном растворе слабой кислоты устанавливается равновесие:

HF + H₂O → F^– + H₃O⁺, в котором участвуют две кислотно-основные пары: HF/F^– и H₃O⁺/H₂O. Сила кислоты HF количественно характеризуется ее константой кислотности К_А:

Чем больше численное значение константы кислотности, тем сильнее данная кислота и слабее сопряженное с ней основание. В общем случае константа кислотности может быть записана следующим образом:

где [A] и [B] - равновесные концентрации кислоты и сопряженного с ней основания.

Наиболее важной химической характеристикой водного раствора является его водородный показатель pH = - lg [H₃O⁺].

Если в водном растворе присутствует только рассматриваемая кислота A и ее сопряженное основание B, то, учитывая, что в состоянии равновесия [B]=[H₃O⁺], а также приняв, что равновесная концентрация [A] в первом приближении равна исходной концентрации этой кислоты, то есть [A]» CA, имеем:

Когда имеем раствор основания B, то в нем устанавливается равновесие: B + H₂O → A + OH^––, характеризующееся константой основности:

Чем больше численное значение константы основности, тем это основание сильнее и тем слабее сопряженная с ним кислота. В справочной литературе обычно приводятся только константы кислотности, но поскольку для любой сопряженной кислотно-основной пары произведение константы кислотности на константу основности есть величина постоянная, равная ионному произведению воды

,то соотношение можно записать следующим образом

 

С учетом того, что [A] = [OH^–], а [B]» CB, имеем:

откуда .