Кривые окислительно-восстановительного титрования

Титриметрический анализ. Основные понятия (аликвота, титрант, точка эквивалентности, индикатор, кривая тирования). Требования, предъявляемые к реакциям в титриметрии. Реактивы, применяемые в титриметрии. Стандартные вещества, титранты.

- метод количественного анализа, основанный на измерении объёма раствора с точно известной концентрацией реактива, требующегося для реакции с данным количеством определяемого вещества. Аликвота -точно измеренная кратная часть образца (объём раствора), взятая для анализа, которая сохраняет свойства основного образца. Титрант или рабочий раствор - это раствор, с помощью которого проводят титрование. Точка эквивалентности момент титрования, когда количество добавленного титранта химически эквивалентно количеству титруемого вещества. ТЭ еще можно назвать стехиометрической точкой, теоретической конечной точкой. Индикатор - вещество, которое изменяет свою окраску в ТЭ, характеризуется малой концентрацией и интервалом перехода. Кривая титрования -показывает графическую зависимость логарифма концентрации участника реакции, протекающей при титровании, или к-то св-ва р-ра от объема добавленного титранта(или от степени оттитрованности).Н-р, для реакции кисл-осн взаимод-я кривые титр. Строят в координатах рН-объем титранта.

Требования к реакциям в титриметрии: 1.Взаимодействие титранта с определяемым веществом дол­жно проходить в точном соответствии со стехиометрическим уравнением реакции, и титрант должен расходоваться только на реакцию с определяемым веществом. В то же время определяе­мое вещество должно реагировать только с титрантом и не взаи­модействовать, например, с кислородом атмосферы, как это в принципе может быть при титровании восстановителей.

2. Реакция титрования должна протекать количественно, т. е. константа равновесия реакции титрования должна быть до­статочно велика.

3. Взаимодействие определяемого вещества с титрантом дол­жно проходить с большой скоростью.

4. Должен существовать способ, позволяющий определять окончание титрования.

5. Раствор титранта должен быть стандартизирован.
Реактивы: По свойствам веществ и способу их приготовления титранты бывают двух типов: стандартные, с приготовленным титром, стандартизированные или с установленным титром. Стандартные растворы или с приготовленным титром называют первичный стандартный раствор. Он готовится растворением точного количества чистого химического вещества в определенном объеме растворителя. К первичным стандартным веществам относятся: Na2CO3, Na2B4O7*10H2O, Na2SO4, CaCO3, CaCI2, MgSO4, MgCI2, H2C2O4*2H2O, Na2C2O4, K2Cr2O7, бикарбонат натрия, бромат калия, иодат калия и другие.

Первый тип титрантов (с приготовленным титром) применяют в титриметрии для количественных определений тех или иных веществ и для установки титров второго типа - вторичных стандартных растворов.

Вторичный стандартный раствор - это растворы таких веществ, концентрация которых устанавливается (стандартизируется) по концентрации первичных стандартных растворов или готовится по известной массе вторичного стандартного вещества.

Ко второму типу титрантов относят растворы таких веществ, которые не удовлетворяют требованиям, предъявляемые к первичным стандартным веществам. К ним относятся: щелочи, растворы кислот HCI, H2SO4, HNO3, CH3COOH, KMnO4, AgNO3, Na2S2O3 и другие.

Типовые расчеты в титриметрии. Способы выражения концентраций в титриметрии (молярная концентрация, молярная концентрация эквивалента, титр, поправочный коэффициент. Расчет массы стандартного образца для приготовления титранта, расчет концентрации титранта

Молярная концентрация с(А) — количество растворенного вещества А в молях, содержащееся в одном литре раствора: моль/л. с(А) = n(А)/V(А) = m(А)/M/(А)V(А), где п(А) — количество растворенного вещества А, моль; V(А) — объем раствора, л; т(А) — масса растворенного вещества А, г; М/(А) — молярная масса растворенного вещества А, г/моль. Молярная концентрация эквивалента с(1/zА),,— количество растворенного вещества А в молях, соответствующее эквиваленту А, содержащееся в одном литре раствора: моль/л с(1/z А) = п(1/z А)/V(А) = т(А)/М(1/z А)V(А),где 1/z — фактор эквивалентности; рассчитывается для каждого вещества на основании стехиометрии реакции; п(1/zА) — количество вещества, эквиваленту А в растворе, моль; М(1/zА) — молярная масса эквивалента растворенного вещества А, г/моль. Титр Т(А) растворенного вещества А — это масса растворенного в-ва А, содержащаяся в одном мл раствора:измер в мл Т(А) = m(А)/V(А) = с(1/z А)М(1/z А)/1000. Титр раствора по определяемому веществу X, или титриметриче-ский фактор пересчета t(Т/Х), — масса титруемого вещества X, взаимо­действующая с одним мл титранта Т: t(Т/Х) = Т(Т)М(1/zХ) /М(1/zТ) = с(1/zT) М(1/zХ)/1000. Измеряется в г/мл. Поправочный коэффициент F (или К) — число, выражающее отно­шение действительной (практической) концентрации с(1/zА)_пр вещества А в растворе к его заданной (теоретической) концентрации с(1/z А)_теор: F = с(1/zА)_пр/с(1/zА)_теор. Расчет массы навески стандартного вещества. Массу навески т(А) стандартного вещества А, необходимую для по­лучения раствора с заданной молярной концентрацией эквивалента с(1/zА), рассчитывают по формуле:m(А) = с(1/z А)М(1/z А)VА),где М(1/z А) — молярная масса эквивалента вещества А.Если задается молярная концентрация с(А), то масса навески вычис­ляется аналогично по формуле: т(А) = с(А)М(А)V(А), Где M/(А) — молярная масса вещества А. Массу навески обычно взвешивают на аналитических весах с ошибкой взвешивания ±0,0002 г. Расчет концентрации титранта Т при его стандартизации по стандартному раствору вещества А проводят следующим образом. Пусть при стандартизации протекает реакция Т + А = В.Согласно закону эквивалентов, эквивалентные количества веществ Т,А и В равны n (1/z Т) = n (1/z А) = n (1/z В), эквивалентное количество вещества равно произведению молярной концентрации эквивалента этого вещества на объем его раствора: с(1/z Т) = с(1/z А)V(А)/V(Т) = с(1/z В) V(В)/V(Т).

Классификация методов титриметрического анализа – кислотно – основное, окислительно – восстановительное, осадительное, комплексонометрическое. Виды титрования (прямое, обратное, косвенное). Методы установления точки титрования.

1) Кислотно-основное титрование (метод нейтрализации) — тит­
рование, основанное на реакции переноса протонов от одной реагирующей
частицы к другой в растворе. Различают ацидиметрию и алкалиметрию.

Ацидиметрия (ацидиметрическое титрование) — определение ве­ществ титрованием стандартным раствором кислоты.

Алкалиметрия (алкалиметрическое титрование) — определение веществ титрованием стандартным раствором сильного основания.

2) Окислительно-восстановительное титрование (редоксметрия) —
титрование, сопровождаемое переходом одного или большего числа

электронов от иона-донора или молекулы (восстановителя) к акцептору окислителю).

3) Осадителъное титрование — такое титрование, когда титруемое в-во при взаимодействии с титрантом выделяется из раствора в виде осадка

4) Комплексиметрическое титрование — титрование вещества раствором[ такого соединения, которое образует с титруемым веществом слабодиссоциирующий растворимый комплекс.

Разновидностью комплексиметрического титрования является комплексонометрическое титрование (комплексонометрия) — такое титрование когда титруемое вещество при взаимодействии с титрантом — раствором комплексонов — образует комплексонаты металлов.

Прямое титрование — это такое титрование, когда определяемое ве­щество непосредственно титруется стандартным раствором титранта или на­оборот. Обратное титрование (титрование по остатку) — титрование не прореагировавшего вещества, которое прибавлено в избытке к анализи- руемому раствору в виде стандартного раствора. Косвенное титрование (заместительное титрование) — титрова­ние, при котором определяемое вещество не реагирует с титрантом непо­средственно, а определяется косвенно в результате использования сте-хиометрически протекающей реакции с образованием другого вещества, реагирующего с титрантом. Методы установления конечной точки титрования Существуют две группы методов фиксирования КТТ: визуальные и инструментальные.

Визуальные методы. За ходом реакции следят визуально, наблюдая изменение окраски (или другого свойства) специально внесенного индикатора| при нейтрализации, окислении-восстановлении, осаждении или комплексообразовании. КТТ устанавливают по резкому изменению видимого свойства системы в присутствии индикатора или без него: появление, изменение, ис­чезновение окраски, образование или растворение осадка.В индикаторных визуальных методах в титруемый раствор вносят индикатор. В безиндикаторных визуальных методах используют окраску тит­ранта или титруемого вещества. КТТ определяют по появлению окраски титранта или по исчезновению окраски титруемого вещества.

Инструментальные методы. КТТ устанавливают по изменению фи­зико-химических свойств раствора — флуоресценции, оптической плот­ности, потенциала, удельной электропроводности, силы тока, радиоак­тивности и др. Изменение физико-химических свойств фиксируют на различных приборах.

 

Кислотно – основное титрование. Основные реакции и титранты метода. Типы кислотно – основного титрования (алкалиметрия и ацидиметрия). Индикаторы, требования, предъявляемые к ним. Ионная, хромофорная, ионно- хромофорная теории индикаторов кислотно – основного титрования.

КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ — это метод определения кислот, оснований, солей, основанный на реакции взаимодействия между прото-литами — кислотой НА и основанием В:НА + В = А" + НВ⁺ В водных растворах — это реакция нейтрализации Н₃0⁺+0Н=2Н₂0 поэтому метод кислотно-основного титрования также называют методом нейтрализации. Титрантами метода являются растворы сильных кислот и оснований: НС1, Н₂S0₄, NаОН, КОН. Эти вещества не соответствуют требованиям, предъявляемым к стандартным веществам, поэтому концентрацию тит-рантов устанавливают стандартизацией их растворов. В качестве первич­ных стандартов чаще всего используют буру Nа₂В₄0₇ • 10Н₂О, безводный карбонат натрия Na₂С0₃, дигидрат щавелевой кислоты Н₂С₂0₄ • 2Н₂0 и некоторые другие. Ацидиметрическое титрование {ацидиметрия) — метод определе­ния сильных и слабых оснований, солей слабых кислот, основных солей и других соединений, обладающих основными свойствами, путем титро­вания стандартным раствором сильной кислоты. Алкалиметрическое титрование {алкалиметрия) — метод опреде­ления сильных и слабых кислот, кислых солей, солей слабых оснований путем титрования стандартным раствором сильного основания. Индикатор — это вещество, которое проявляет видимое изменение в точке эквивалентности или вблизи ее.

Кислотно-основной индикатор сам является кислотой или основани­ем и при кислотно-основном титровании изменяет свою окраску в ТЭ или

вблизи ее. (Метиловый оранжевый рТ=4 Интервал перехода рН и окраска индикатора 3,1–4,4 Красная – оранжево-желтая; Фенолфталеин рТ=9,0 8,2–10 Бесцветная – фиолетовая).

Требования к индикаторам:1) окраска д.б. интенсивной,отлич-ся в кислой и щелочной среде 2) изменение окраски д.б. четким в узком интервале рН р-ра 3) индикатор д.б. чувствительным 4) инд-р д.б. стабильным, не разлагаться на воздухе, в р-ре. Теории индикаторов:

1)ионная (теория Оствальда)-индикаторы это слабые кислоты или основания, кот.ионизируют в водных растворах

HInd↔H+ +Ind-. Недостатки:1)она лишь констатирует различия окраски в кислой и щел. Ср.,но не объясняет природы окраски2)ионная р-я протекает мгновенно,а окраску индикатор меняет лишь со временем

2)Хромофорная-наличие окраски объясн-ся появлением хромофорных групп.Инд-ры в р-ре присут-ют в виде таутомерных форм.Недостатки:не объяс-ет почему происх-ят таутомерные превращения при изм-ии рН.

3)ионно-хромофорная- кислотно-основные индикаторы представляют собой слабые кислоты и основания, причем нейтральная молекула индикатора и ее ионизированная форма содержат разные хромофорные группы. Молекулы индикатора в водном растворе способны либо отдавать ионы водорода (индикатор — слабая кислота), либо принимать их (индикатор — слабое основание), подверга­ясь при этом таутомерным превращениям.

Индикатор	Изменение окраски
Тимоловый синий	красная — желтая
Метиловый желтый	то же
Метиловый красный	красная — желтая
Феноловый красный	желтая — красная
Тимоловый синий	тоже
Фенолфталеин	бесцветная — красная

РЕАКЦИЯ(см тетрадь тема кисл-осн титрование)

Кривые кислотно – основного титрования. Расчет, построение и анализ типичных кривых титрования сильной кислоты щелочью и сильного и слабого основания кислотой. Выбор индикаторов по кривой титрования. Титрование полипротонных кислот. Ошибки кислотно – основного титрования, их расчет и устранение.

Кривые кислотно-основного титрования графически отображают зависимость изменения рН титруемого раствора от объема прибавленного титранта или от степени оттитрованности f= V(T)/V, где V(Т) и V— со ответственно объем прибавленного титранта в данный момент и в ТЭ.Чаще всего (хотя не всегда) при построении кривых кислотно- основного титрования вдоль оси абсцисс откладывают объем прибавлен- ного титранта или степень оттитрованности, а вдоль оси ординат — зна чения рН титруемого раствора..

Расчет, построение и анализ кривых титрования. Для построения кривой кислотно-основного титрования рассчитывают значения рН титруемого раствора в различные моменты титрования, т.е. в разных точках титрования: для исходного раствора, для растворов до ТЭ, в ТЭ и после ТЭ.

После начала титрования и до ТЭ значение рН раствора определяется как рН = -1₈с(Х)

Расчет рН в точке квивалентности. При титровании сильной кислоты сильным основанием среда в ТЭ — нейтральная, рН = 7.

Расчет рН после ТЭ. определяется концентрацией с(Т) щелочи, прибавлен- ной сверх стехиометрического количества. Учитывая, что рН + рОН = 14 можно написать:рН=14-рОН

По формулам рассчитывают значения рН раствора в различные моменты титрования, и по рассчитанным данным строят кривую титрования в координатах рН—V (Т).

Рассчитанная кривая титрования 20 мл 0,1000 моль/л раствора НС1 0,1000 моль/л раствором №ОН

Для определения КТТ в данном случае можно использовать такие индикаторы кислотно-основного титрования, как метиловый оран­жевый (рТ = 4), метиловый красный (рТ = 5,5), бромтимоловый синий (рТ = 7,0), фенолфталеин (рТ = 9) и др., для которых величина рТ лежит в интервале от 3 до 11. Чаще всего применяют метиловый оранжевый и фенолфталеин как наиболее доступные индикаторы кислотно-основного титрования. Обычно стремятся выбрать индикатор так, чтобы, при про­чих равных условиях, значение рТ индикатора было бы как можно ближе к величине рН раствора в ТЭ, так как при этом уменьшается ошибка тит­рования.

Титрование сильного основания сильной кислотой. При титровании сильного основания сильной кислотой, например раствора гидроксида Натрия раствором хлороводородной кислоты, протекают процессы, ана­логичные рассмотренным в предыдущем разделе, но только в обратном Направлении: по мере прибавления титранта значение рН раствора не увеличивается, а уменьшается.Для исходного раствора сильного основания и титруемого раствора величина рН до ТЭ определяется концентрацией щелочи в растворе. В ТЭ раствор — нейтральный, рН = 7.После ТЭ величина рН раствора обусловлена присутствием избы' точного титранта — сильной кислоты

Титрование поликислотных оснований. Растворы поликислотных оснований титруются раствором сильной кислоты последовательно, сту­пенчато. При приемлемом уровне титрования скачки на кривой титрова­ния разделяются, если различия в значениях рК_b, последовательных сту­пеней диссоциации основания составляют не менее 4 единиц, как и в случае титрования раствс-ров полиосновных кислот раствором сильного основания.

Ошибки к-осн титр-я: 1)ошибка измерения (погрешность бюретки,пипеток)Если раствор отбирают с помощью бюретки, то проводят два измерения объема раствора в бюретке: до и после отбора раствора. Случайная ошибка каждого такого измерения при использовании обычных лабора­торных бюреток составляет примерно ±(0,01—0,02) мл. Если объем ото­бранного раствора равен V, то максимальная случайная относительная ошибка е измерения объема, взятого для титрования, составит (в процентах):έ = ±ν*100%/V,где ν = 0,02 + 0,02 = 0,04 мл. При объеме отобранного раствора V = 20 мл величина максимальной относительной ошибки измерения объема рас­твора с помощью бюретки составит έ= ±0,04 • 100%/20 =0,2%.

Величину έ можно уменьшить, если увеличить объем V отбираемого раствора.

2)методические ошибки3)систематические ошибки (неправ. Подбор индикатора,несовпадение точки эквив-ти и конечной точки титрования) а)индикаторные-разница количества титранта,найденная в конечной точке титр-я и кол-ва титранта в т.экв.

а.1.)водородная ошибка (Х н3о+,Хн+)-связана с перетитровыванием р-ра сильной кислотой(тогда ошибка +) или недотитров-ем (-)Хн3о+=а/а*100%

а-кол-во избыточных эквивалентов ионов Н+ к общ кол-ву эквивалентов

с=n/V

а′=Сн3о+ *V

а=Сн3о+ * V(а+в)=сн3о+ * (Va+Vb)

-lg [H+]=pH

[H+]=C н3o+=10(в степ – рН)

Подставляем в наше вражение

Х н3о+= +-(10^-pT)*(Va+Vb)/Cb*Vb)*100%

b-кислота а-щелочь.pT-показ титр-я инд

а.2.) гидроксидная ошибка(основная)-связана с избыт.кол-вом ОН групп при титр-ии сильным основанием,либо с недотитр-тью р-ром основания

а.3.)кислотная ошибка-вызвана присутствием некот.кол-ва недотитр-ой кислоты в конечной точке тир-я(слабой кислотой)

Окислительно – восстановительное титрование. Сущность метода. Классификация редокс – методов. Условия проведения окислительно – восстановительного титрования. Требования, предъявляемые к реакциям. Виды окислительно – восстановительного титрования (прямое, обратное, заместительное). Примеры окислительно – восстановительных индикаторов. Формулы, переход окраски в точке эквивалентности.

Окислительно – восстановительное титрование (редоксиметрия, оксидиметрия.)

К окислительно-восстановительным, относят обширную группу методов титриметрического анализа, основанных на протекании окислительно-восстановительных реакций. В окислительно-восстановительном титровании используются различные окислители и восстановители. При этом возможно определение восстановителей титрованием стандартными растворами окислителей и наоборот, определение окислителей стандартными растворами восстановителей. Благодаря большому разнообразию окислительно-восстановительных реакций этот метод позволяет определять большое количество самых разнообразных веществ, в том числе и тех которые непосредственно не проявляют окислительно-восстановительных свойств. В последнем случае используется обратное титрование. Например, при определении кальция его ионы осаждают оксалат – ионом

Ca²⁺ + C₂O₄^2- ® CaC₂O₄¯

Избыток оксалата затем оттитровывают перманганатом калия.

Окислительно-восстановительное титрование имеет ещё ряд достоинств. Окислительно-восстановительные реакции протекают достаточно быстро, что позволяет проводить титрование всего за несколько минут. Многие из них протекают в кислой, нейтральной и щелочной средах, что значительно расширяет возможности применения данного метода. Во многих случаях фиксирование точки эквивалентности возможно без применения индикаторов, поскольку применяемые растворы титрантов окрашены (KMnO₄, K₂Cr₂O₇) и в точке эквивалентности окраска титруемого раствора изменяется от одной капли титранта. Основные виды окислительно-восстановительного титрования различают по окислителю, используемому в реакции.

Окислительно-восстановительное титрование (редоксиметрию) в зависимости от природы реагента разделяют на перманганато-, дихромато-, цери, иодо-, бромато- и иодатометрию. В их основе лежит протекание окислительно-восстановительной реакции, суть которой заключается в передаче электрона от восстановителя к окислителю.

Виды ОВ титрования:

Прямое титрование заключается в том, что раствор определяемого вещества А титруют стандартным раствором титранта В. Способом прямого титрования титруют растворы кислот, оснований, карбонатов и т.д.

Обратное титрование применяют в тех случаях, когда прямое титрование не применимо: например, из-за очень низкого содержания определяемого вещества, невозможности определить точку эквивалентности, при медленном протекании реакции и т.д. В ходе обратного титрования к аликвотной части определяемого вещества А приливают точно измеренный объём стандартного раствора вещества В, взятый в избытке. Непрореагировавший избыток вещества В определяют титрованием стандартным раствором вспомогательного вещества С. По разности исходного количества вещества В и его количества, оставшегося после протекания реакции, определяют количество вещества В, вступившее в реакцию с веществом А, исходя из которого и рассчитывают содержание вещества А.

Косвенное титрование или титрование по заместителю. Основано на том, что титруют не само определяемое вещество, а продукт его реакции со вспомогательным веществом С.

А + С ® D

Вещество D должно образовываться строго количественно по отношению к веществу А. Определив cодержание продукта реакции D титрованием стандартным раствором вещества В, по уравнению реакции рассчитывают содержание определяемого вещества А.

 

Индикатор	Окраска
окисл. ф,	восст. ф.
2,2'-Дипиридил	голубая	красная
Фенилантраниловая кислота	красно-фиолетовая	бесцветная
Дифениламин	сине-фиолетовая	бесцветная
Тионин	фиолетовая	бесцветная
Индиго-тетрасульфоновая кислота	синяя	бесцветная
Индиго-5,5'-дисульфонат натрия	синяя	желтая
Метиленовый голубой	синяя	бесцветная
Сафранин Т	коричневая	бесцветная

Кривые окислительно – восстановительного титрования, ошибки, их происхождения, расчет, устранение. Перманганатометрия. Сущность метода, условия проведения титрования, титрант, его приготовление, стандартизация, установление точки эквивалентности. Применение перманганатометрии.

Кривые окислительно-восстановительного титрования

Кривые редокс-титрования показывают изменение окислительно-восстановительного потенциала в процессе титрования: Е = ƒ(V_PB), (рис. 2.7) В окислительно-восстановительном титровании участвуют две редокс-системы – титруемого вещества и титранта. Потенциал каждой из них можно рассчитать по уравнению Нернста, используя соответствующую полуреакцию. После добавления каждой порции титранта в растворе устанавливается равновесие и расчет потенциала можно вести по любой из этих пар. Удобнее рассчитывать потенциал для того вещества, которое в данный момент титрования находится в избытке в титруемом растворе, т.е. до точки эквивалентности рассчитывают потенциал по полуреакции с участием титруемого вещества, а после точки эквивалентности – по полуреакции с участием титранта. До начала титрования считают, что для титруемого вещества концентрации окисленной и восстановленной форм отличаются в 1000 или 10000 раз. В точке эквивалентности в одинаковых количествах присутствуют обе сопряженные формы окислителя и восстановителя, поэтому окислительно-восстановительный потенциал можно рассчитать как сумму потенциалов:

Преобразуя уравнение, получим:

где n 1, n 2 – число электронов, участвующих в полуреакциях окисления и восстановления соответственно; Е ⁰₁, Е ⁰₂ – стандартный редокс-потенциал для окислителя и восстановителя соответственно.

Рис. Кривые титрования в методе редоксиметрии:

1 –восстановитель титруют окислителем; 2 – окислитель титруют восстановителем

Вблизи точки эквивалентности на кривой титрования наблюдается скачок потенциала, величина которого тем больше, чем больше разница между Е⁰_ок-ля и Е ⁰в-ля. Индикаторное титрование возможно, если ЭДС = Е ⁰ок-ля – Е ⁰в-ля ≥ 0,4 В. Если ЭДС = 0,4 – 0,2 Вможно использовать инструментальное титрование, где точку эквивалентности фиксируют с помощью приборов. Если ЭДС < 0,2 В прямое редоксиметрическое титрование невозможно. На величину скачка значительно влияет уменьшение концентрации одного из компонентов редокс-пары. Это порой используют для увеличения скачка на кривой титрования, что бывает необходимо при выборе индикатора.

Например, если Fe²⁺ титруют каким-либо окислителем, для расчета редокс-потенциала до точки эквивалентности используют редокс-пару Fe³⁺/Fe²⁺. Уменьшить начальный потенциал можно, связав ионы Fe³⁺ в какой-либо малодиссоциирующий комплекс, добавлением, например, фторидов или фосфорной кислоты. Так поступают при определении Fe²⁺ дихроматометрией. Скачок наблюдается в пределах 0,95 – 1,30 В. Чтобы проводить титрование в присутствии редокс-индикатора дифениламина (Е ⁰ = 0,76 В), необходимо сдвинуть скачок в сторону меньших значений потенциала. При добавлении указанных комплексообразователей скачок находится в пределах 0,68 – 1,30 В. Потенциал перехода окраски дифениламина при этом находится в пределах скачка и его можно использовать для титрования Fe²⁺. Величина скачка зависит и от рН среды, в которой проводится реакция. Например, для полуреакции: MnO₄^- + 8H⁺ + 5e^– → Mn²⁺ + 4H₂O потенциал системы

будет увеличиваться с уменьшением рН среды, что повлияет на величину скачка на кривой титрования. Кривые редокс-титрования несимметричны относительно точки эквивалентности, если число электронов, участвующих в полуреакциях окисления и восстановления не равны между собой (n ₁ ≠ n ₂). Точка эквивалентности в таких случаях сдвинута в сторону Е⁰ того вещества, у которого n больше. При титровании смесей окислителей или восстановителей на кривой титрования может быть несколько скачков, если разность между редокс-потенциалами соответствующих окислительно – восстановительных пар достаточно велика, в этом случае возможно раздельное определение компонентов смеси.

ПЕРМАНГАНАТОМЕТРИЯ

Перманганатометрия - метод, основанный на использовании калия пер­манганата в качестве титранта для определения соеди-нений, которые обладают восстановительными своиствами.

Продукты восстановления перманганат-ионов могут быть различ-ными в зависимости от рН среды:

Ø в сильнокислой среде

+ 5 е + МnО₄^- + 8Н⁺ ↔ Мn²⁺ + 4Н₂О Е⁰ = 1,51 В

Ø слабокислой или нейтральной среде

+ 3 е + МnО₄^- + 4Н⁺ ↔ МnО₂↓ + 2Н₂О Е⁰ = 1,69 В

Ø слабощелочной среде

+ 3 е + МnО₄^- + 2Н₂О ↔ МnО₂↓ + 4ОН^- Е⁰ = 0,60 В

Для анализа чаще всего используют окислительные свойства МnО₄^- - ионов в сильнокислой среде, так как продуктом их восстано-вления в этом случае являются бесцветные ионы Мn ²⁺ ( в отличие от бурого осадка МnО₂), которые не мешают наблюдать изменение окраски титруемого раствора от избыточной капли титранта. Необходимое значение рН среды создают с помощью раствора серной кислоты. Другие сильные минеральные кислоты не исполь-зуют. Так, азотная кислота сама обладает окислительными свой-ствами, и в ее присутствии стан­овится возможным протекание побочных реакций. В растворе хлороводо­родной кислоты (в при-сутствии следов Fe²⁺) происходит ре­акция окисления хлорид-ионов. Титрант метода - раствор 0,1 * (0,05) моль/дм³ калия перманганата - го­товят как вторичный стандартный раствор и стандартизуют по стандартным веществам: щавелевой кислоте, натрия оксалату, мышьяка (ΙΙΙ) оксиду, соли Мора (NH₄)₂Fe(SО₄)₂ ∙ 6Н₂О и др.

Титрованный раствор калия перманганата по точной навеске кристалли­ческого препарата приготовить невозможно, так как в нем всегда содержатся некоторое количество МnО₂ и другие продукты разложения. Перед установ­лением точной концентрации раствор КМnО₄ выдерживают в темной склян­ке в течение 7-10 дней. За это время происходит окисление восстановителей, присутствие которых в дистиллированной воде полностью исключить не уда­ется (пыль, следы органических соединений и т. п.). Для ускорения этих про­цессов раствор калия перманганата иногда кипятят. Необходимо учитывать, что вода обладает окислительно-восстановительными свойствами и может восстанав-ливать перманганат. Эта реакция идет медленно, но МnО₂ и прямой солнечный свет катализируют процесс разложения КМnО₄, поэтому через 7­-10 дней осадок МnО₂ необходимо удалить. Раствор КМnО₄ обычно осторож­но сливают с осадка или фильтруют через стеклянный фильтр. Приготовлен­ный таким образом раствор КМnО₄ не слишком низкой концентрации (0,05 моль/дм³ и выше) и не изменяет титр продолжительное время. Титр рас­твора калия перманганата чаще всего устанавливают по безводному натрия оксалату Na₂C₂O₄ или щавелевой кислоте Н₂С₂О₄ ∙ 2Н₂О:

МnО₄^- + 5НС₂О₄^- + 11H⁺ ↔ 2Мn²⁺ + 10СО₂ + 8Н₂О

Первые капли перманганата даже в горячем растворе обесцве-чиваются очень медленно. В ходе титрования концентрация ионов Мn²⁺ возрастает, и скорость реакции увеличивается. Титр перманга-ната калия можно установить также по мышьяка (ІІ) окси­ду или металлическому железу. Использование для установления титра метал­лического железа особенно целесообразно, если в дальнейшем предполагает­ся перманганатометрическое опреде-ление этого элемента.

В пермаганатометрии применяют также растворы восстано-вителей – соли Fe (ІI), щавелевую кислоту и некоторые другие - для определения окислите­лей методом обратного титрования. Соеди-нения Fe (ІІ) на воздухе медленно окисляются, особенно в нейт-ральном растворе. Подкисление замедляет про­цесс окисления, однако обычно рекомендуют перед применением раствора Fе (II) в анализе проверить его титр. Оксалаты и щавелевая кислота в раство­ре медленно разлагаются:

Н₂С₂О₄ ↔ СО₂↑ + СО↑+ Н₂О

Этот процесс ускоряется на свету, поэтому растворы окса-латов рекомендуется хранить в темных склянках. Подкисленные растворы оксалатов более устойчивы, чем нейтральные или щелочные.

В перманганатометрии часто обходятся без применения специального индикатора, так как сам перманганат имеет интенсивную окраску, а его избыточная капля вызывает появление неисчезающей в течение 30 с розовой окраски pacтвора. При титровании разбавленными растворами применяют редокс-индикаторы, такие как дифениламинсульфокислота или ферроин (координационное соединение Fe (ІІ) с 1,10-фенантролином). Определение конечной точки титрования выполняют также потенциометрическим или амперометрическим методами.

Перманганатометрическим методом можно определить:

Ø восстановители Н₂О₂, NО₂, C_­2О₄^2-, Fe²⁺ и пр.,

Ø Са ²⁺, Ва²⁺ и другие катионы в различных препаратах;

Ø МnО₂, РbО₂, K₂Cr₂O₇, персульфаты и другие окислители обратным титрованием. Вторым стандартным раствором в этом случае является раствор восстановителя (чаще - щавелевой кислоты или соли Мора). При этом окислители восстанавливают титрованным раствором щавелевой кислоты или соли Мора, избыток которых оттитровывают раствором калия перманганата.

Например, при анализе свинца диоксид пробу растворяют в сернокислом рас­творе щавелевой кислоты:

МnО₂ + НС₂О₄^- + 3H⁺ ↔ Мn²⁺ + 2 СО₂↑ + 2Н₂О

и избыток щавелевой кислоты оттитровывают калия перманганатом.

Перманганатометрически можно определить ионы, не обладающие окислительно-восстановительными свойствами (титрование заместителя). Этим методом могут быть определены, например, катионы кальция, стронция, бария, свинца, цинка и другие, которые образуют малорастворимые оксалаты.

Анализ органических соединений. Окисление органических соединений калия перманганатом происходит с небольшой скоро-стью, что сдерживает практическое применение этого метода для анализа органических веществ. Тем не менее некоторые органиче-ские вещества можно с успехом определять этим методом, исполь-зуя восстановление MnO₄^- в щелочной среде. Органические соеди-нения при этом обычно окисляются до карбоната. По окончании peaкции восстановления перманганата в щелочной среде раствор подкисляют и титруют MnO₄^- раствором железа (ІІ) или другого подходящего восстановителя. Так определяют, например, метанол, который в щелочной среде окисляется калия пермаганатом по схеме:

СН₃ОН + 6MnO₄^- + 8ОН- ↔ СО₃^2- + 6MnO₄^2- + 6Н₂О

Этим методом можно определить также муравьиную, винную, лимонную, салициловую и другие кислоты, глицерин, фенол, формальдегид и другие органические соединения.

Перманганатометрия является фармакопейным методом анализа.

 

Дихроматометрия. Сущность метода, условия проведения титрования, титрант, его приготовление, установление точки эквивалентности. Иоди – Иодометрическое титрование. Сущность метода, условия проведения титрования, титрант, его приготовление, установление точки эквивалентности.

Дихроматометрия - метод определения, основанный на окислении веществ дихромат-ионами. В его основе лежит полуреакция:

+ 6 е + Сr₂О₇^2- + 14Н⁺ ↔ 2Сг³⁺ + 7Н₂О Е⁰ = 1,33 В;

f (К₂Сr₂О₇) = 1/6.

в кислой среде К₂Сr₂О₇ является сильным окислителем, следова-тельно, этим методом возможно определение целого ряда неорганических и органи­ческих восстановителей, например Fe²⁺, [Fe(CN)₆]^4-, SO₃^2-, метанола, аскор­биновой кислоты и др.

Кислую среду при титровании обычно создают с помощью раст-воров сер­ной или ортофосфорной кислот. Можно использовать и раствор НСl при ее концентрации, не превышающей 2 моль/дм³, так как в этих условиях хлорид - ­ионы не окисляются дихромат- иона-ми до хлора.