Основные особенности геометрической изомерии

1. Существует только у соединений с двойными связями, при наличии заместителей у ненасыщенных атомов.

2. Транс-форма более симметрична, имеет более равномерное распределение электронной плотности. При симметричном строении дипольный момент транс-изомера равен 0.

3. Транс-форма обладает боле высокой температурой плавления вследствие большей симметричности кристаллов.

4. Транс-форма менее полярна, поэтому менее реакционноспособна и более устойчива.

5. Растворимость в воде больше у цис-формы, т.к. она более полярна.

ЛЕКЦИЯ 13

НИТРОПАРАФИНЫ

Определение

Это производные предельных углеводородов, у которых один или несколько атомов водорода замещено на группу NO₂-нитрогруппу.

 

Классификация

1. По положению нитрогруппы подразделяются

первичные	вторичные	Третичные
R-CH2-NO2	R CH-NO2 R	R R-C-NO2 R

 

2. По количеству нитрогрупп

а) мононитросоединения (с одной группой);

б) полинитросоединения (с двумя и более группами).

 

Изомерия

CH3-NO2 CH3-CH2-NO2	Нитрометан нитроэтан	Изомеров не имеют
CH3-CH2-CH2-NO2 NO2 CH3-CH-CH3	1-нитропропан   2-нитропропан	Изомеры положения
CH3-CH2-CH2-CH2-NO2 CH3 CH3-CH2-CH-NO2 CH3 CH3-C-NO2 CH3	1-нитробутан   2-нитробутан   2-нитро-2-метилпропан	Изомеры строения цепи

 

Номенклатура

1. Рациональная – основа – нитрометан

2. Систематическая – основа – самая длинная цепь. Нумерация со стороны нитрогруппы.

CH₃-CH-CH-CH₃

NO₂ CH₃

Метилизопропилнитрометан (рациональная)

2-нитро-3-метилбутан (систематическая)

Получение

1. Нитрование парафинов по Коновалову (см. свойства предельных углеводородов)

2. Парофазное нитрование предельных углеводородов 67% HNO₃ при 500-600⁰С.

3. Нитрование окисями азота

R + N₂O₄ RNO₂ + NO₂

4. Действие солей азотистой кислоты на галогенопроизводные (реакция Мейера-Коренблюме), может протекать в двух направлениях

C₂H₅-NO₂ + NaBr

C₂H₅Br + NaNO₂- Нитроэтан

C₂H₅-O-N=O + NaBr

Этилнитрит

Механизм – нуклеофильное замещение. Реагент – нитрит-анион, образующийся при диссоциации нитрита в результате сопряжения. Может давать две граничные структуры (с 1 и 2)

Na-O-N=O Na⁺ + ^-O-N=O O=N-O^-

Нитританион

Такая равновесная структура обозначается следующим образом:

O-N-O

и называется резонансной структурой.

Отрицательный заряд распределен поровну между атомами кислорода, а азот имеет неподеленную пару электронов. Взаимодействие нитританиона с галоидным алкилом может идти как за счет атома кислорода, так и азота. Если реакция идет по механизму S_N1, то нитританион присоединяется по месту наибольшей электронной плотности, т.е. по кислороду, и образуется эфир.

CH₃ CH₃ CH₃

CH-I I^- + ⁺CH CH-O-N=O

CH₃ CH₃ O^—N=O CH₃

Изопропилнитрит

Этому механизму способствует:

1. Использование третичных и вторичных галоидных алкилов;

2. Применение протонных полярных растворителей (вода, спирт);

3. Использование AgNO₂.

Если реакция идет по механизму S_N2, то нитроанион присоединяется по месту наибольшей нуклеофильности (наибольшего сродства к углероду), т.е. по азоту, имеющему неподеленную пару электронов.

H CH₃

- + O H CH₃ O

Br C +:N Br…C…N Br^- + CH₃-CH₂-NO₂

H O H O

Бромистый этил переходное состояние нитроэтан

Образуется нитросоединение.

Механизму S_N2 способствует:

1. Использование первичных галоидных алкилов;

2. Апротонных растворителей;

3. Использование NaNO₂.