Особенности электронного строения диенов

С сопряженными связями

При наличии в молекуле двух двойных связей, расположенных через одну простую, наблюдается эффект сопряжения, который вызван взаимодействием p-электронных облаков: образуется единое p-электронное облако, охватывающее все 4 атома углерода. В результате этого:

1. выравнивается электронная плотность по всей системе связей: простые связи укорачиваютя, двойные – удлинняются;

2. возрастает способность к поляризации, т.к. под действием поляризующих агентов смещается все единое p-электронное облако;

3. поляризующее воздействие реагентов или заместителей передается по всей цепочке сопряженных связей без затухания с образованием чередующихся положительных и отрицательных зарядов. Например, в бутадиене под действием поляризующего реагента Н⁺ происходит следующая поляризация:

+ - + -

СH₂=CH-CH=CH₂ + H⁺

1,37 1,46

4. вследствие более равномерного распределения электронной плотности молекула бутадиена обладает высокой термодинамической стойкостью.

1,34 и 1,54 А⁰ у олефинов и парафинов

 

Физические свойства

1. Диеновые углеводороды обладают более высокой температурой кипения, чем олефины:

1,3-бутадиен - +4,5^оС; 1-бутен – 6,3^оС.

2. Плотность их также выше, чем у олефинов, т.к. растет % содержания С: у пентена – 0,64

у пентадиена – 0,70.

3. Также выше показатель преломления (1,4 – 1,47 вместо 1,36 – 1,38 у этиленовых) – экзальтация М_R.

 

Химические свойства

Сопряженные диены дают все химические реакции, характерные для двойных связей. Отличительные особенности:

1. Более высокая термодинамическая стойкость.

2. Более высокая реакционная способность из-за очень большой поляризуемости.

3. Способность к присоединению по концам цепочки сопряженных связей.

1. Реакции присоединения

1. Присоединение водорода, галогенов, галогеноводородов может идти в положении 1,2 и в положении 1,4. Например, присоединение НCl, происходящее по электрофильному (ионному) механизму:

1 2 3 4 + +

СH₂=CH-CH=CH₂ + H⁺ CH₂=CH-CH-CH₃ CH₂-CH=CH-CH₃

 

CH₂=CH-CH-CH₃ CH₂-CH=CH-CH₃ CH₂-CH=CH-CH₃ CH₃-CH-CH=CH₂

Cl Cl Cl Cl

Продукт присоединения продукт присоединения

HCl в положение 1,2 HCl в положение 1,4

3-хлор-1-бутен 1-хлор-2-бутен

Наблюдается резонанс 1 и 2 структур карбкатиона.

Выход продукта возрастает при повышении температуры, полярности и поляризуемости реагента.

2. Реакция диенового синтеза (реакция Дильса-Адлера) – реакция присоединения, характерная только для сопряженных диенов. Эта реакция используется для качественного и количественного определения сопряженных диенов под действием непредельных соединений (диенофилов), у которых двойная связь активирована электроноакцепторными заместителями благодаря сопряжению с электроотрицательными атомами.

Например:

- +

СH₃ +CH₂ - CH₂

C CH

- CH + + +C=O -

CH₂ H

Изопрен акролеин

4-метил-3-циклогексенкарбальдегид

Роль диенофила могут выполнять и сами диеновые углеводороды (реакция Лебедева):

CH2 +СH-CH=CH2

4-винил-1-циклогексен

 

2. Реакции окисления

Диены легко окисляются за счет активных двойных связей. Реакции идут так же, как у олефинов, за счет разрыва двойной связи.

1. Под действием озона:

СH₂=CH-CH=CH₂ + 2O₃ CH₂-CH-CH-CH₂ CH₂ + CH-CH + CH₂

O-O-O O-O-O -H₂O₂ O O O O

2. Окисление молекулярным кислородом протекает:

а) с образованием перекисных олигомеров

CH₂=CH-CH=CH₂ + O₂ (-CH-CH₂-O-O-)_n

CH

CH₂

(-CH₂-CH=CH-CH₂-O-O-)_n

б) могут образовываться циклоперекисные продукты, здесь молекула кислорода работает как диенофил.

+ O O

 

в) при высоких температурах и при наличии насыщенных звеньев может идти реакция окисления в a-звене.

H

CH₂=CH-CH=CH-CH₃ + O₂ CH₂=CH-CH=CH-CH

H O-O-H

H₂O + CH₂=CH-CH=CH-C

O

Винилакролеин

 

3. Реакции полимеризации

Полимеризация диеновых углеводородов происходит в основном за счет 1,4-присоединения, хотя известны и 1,2-полимеры. Механизм реакций может быть ионным (металлические, металлорганические катализаторы) или свободно-радикальлным (в присутствии перекисного индикатора)

(-CH₂-CH=CH-CH₂-)_n 1 тип

СH₂=CH-CH=CH₂ (-CH₂-CH-)_n 2 тип

CH=CH₂

(-(CH₂-CH=CH-CH₂)_x-(CH₂-CH))_n

CH

CH₂ 3 тип

III тип полимеризации наблюдается при использовании щелочных металлов в качестве катализатора. I и II тип полимеризации наблюдается при использовании катализатора Циглера.

Пространственная структура полимеров, полученная в присутствии катализатора Циглера, отличается регулярностью повторения однотипных звеньев, такие полимеры называются стереорегулярными. При этом наблюдается несколько видов стереоизомерии. 1,4-стереорегулярные полимеры могут иметь цис- или транс-строение.

H H H CH₂-

C=C C=C

-CH₂ CH₂- -CH₂ H n

цис- транс-

1,2-стереорегулярные полимеры могут быть изотактическими или синдиотактическими.

CH₂

CH

(-СH₂-CH-)_n (-CH₂-CH-CH₂-CH-)_n

CH CH

CH₂ CH₂

изотактический синдиотактический

Нестереорегулярные полимеры – атактические с беспорядочным расположением ответвлений.

Полимеры диеновых углеводородов представляют собой очень эластичные каучукообразные вещества и применяются как заменители или синтетические аналоги натурального каучука в производстве резиновых изделий.