Реакции аллильного замещения

При высоких температурах в газовой фазе при условиях, способствующих свободно-радикальным реакциям) у олефинов происходят реакции замещения атомов водорода в a-звене по отношению к ненасыщенному атому углерода с сохранением двойной связи.

1. Реакция Шешукова – высокотемпературное хлорирование.

CH₂=CH-CH₃ + Cl₂ CH₂=CH-CH₂Cl

Механизм: инициирование Cl₂ 2Cl^.

рост цепи CH₂=CH-CH₃ + Cl^. CH₂=CH-CH₂^. + HCl

аллил

CH₂=CH-CH₂^. + Cl₂ CН₂=CH-CH₂Cl + Cl

хлористый аллил

(применяется для получения глицерина)

Промежуточно образующийся радикал аллил очень устойчив, т.к. электронное облако неспаренного электрона перекрывается с p-орбиталью и происходит выравнивание электронной плотности.

2. Окисление кислородом при высоких температурах.

H

CH₂=CH-CH₃ + O₂ CH₂=CH-CH₂ H₂O + CH₂=CH-C

O-OH O

акролеин

(альдегид акриловой кислоты)

3. Окислительный аминолиз (совместное действие кислорода и аммиака)

СH₂-CH-CH₃ + 1,5 O₂ + NH₃ 3H₂O + CH₂=CH-C N

акрилонитрил

Эти реакции очень ценны, т.к. позволяют осуществить прямой синтез сложных и технически важных органических соединений.

 

Отдельные представители

Этилен. Получают из природного газа или в процессе нефтепереработки дегидрированием этана. Применяется как сырье в органическом синтезе.

1. Получение полиэтилена

2. Получение этилового спирта СК

3. Получение окиси этилена гликоль

этиленхолргидрин

целозольв

гликоль ОВ

антифриз

полиэфирные смолы

4. Получение растворителей (дихлорэтан)

5. Получение поливинилхлорида

6. Получение этаноламина

7. Получение этилбензола стирол полистирол сополимеризованный СК

Пропилен.

1. Получение полипропилена

nCH₂=CH (-CH2-CH-)_n

CH₃ CH₃

Проведение полимеризации пропилена в присутствии катализатора Циглера обеспечивает получение полимеров синдиотактического и изотактического типа стереорегулярной структуры.

2. Получение изопропилового спирта и ацетона.

CH₂=CH-CH₃ + HOH CH₃-CH-CH₃ H₂ + CH₃-C-CH₃

OH O

3. Получение изопропилбензола СК

фенол + ацетон

4. Получение моющих средств (сульфонол)

бензол + (С₃Н₆)₄ додецилбензол + H₂SO₄

5. Получение глицерина

Бутилены дивинил СК

бутиловые спирты

Изобутилен полиизобутилен бутилкаучук

получение изооктана

 

ЛЕКЦИЯ 4

ДИЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

 

Диеновыми углеводородами называются углеводороды открытого строения с двумя двойными связями. Общая формула С_nH_2n-2. В зависимости от расположения двойных связей они подразделяются на 3 вида:

1. Углеводороды с кумулированными связями (две двойные связи рядом).

CH2=C=CH2	аллен	1, 2-пропадиен
CH3-CH=C=CH2	метилаллен	1, 2-бутадиен

Эти соединения мало устойчивы и не имеют большого распространения.

2. Углеводороды с изолированными связями (две двойные связи, разделенные более чем одной простой), например:

CH2=CH-CH2-CH=CH2

1, 4-пентадиен

3. Углеводороды с сопряженными связями (две двойные связи, расположенные через одну простую):

CH2=CH-CH=CH2	дивинил	1,3-пентадиен
CH2=C-CH=CH2 CH3	изопрен	2-метил-1,3-бутадиен

Наибольшее значение имеет 3-я группа. Их мы и будем рассматривать.

 

Способы получения

Применяются общие методы введения двойной связи. Рассмотрим эти методы на примере получения наиболее важных диенов с использованием доступного сырья.

1. Дегидрирование предельных углеводородов или олефинов (метод Бызова), например:

СH₃-CH₂-CH₂-CH₃ H₂+CH₂=CH-CH₂-CH₃

550⁰C T⁰

H₂+CH₂=CH-CH=CH₂

2. Получение бутадиена из этилового спирта (метод Лебедева):

CH₂-CH₃ + CH₃-CH₂ 2H₂O + H₂ + CH₂=CH-CH=CH₂

OH OH

3. Получение изопрена по методу Фаворского:

O OH OH

CH₃-C + CH CH CH₃-C-C CH CH₃-C-CH=CH₂

CH₃ CH₃ CH₃

Диметилацетиленилкарбинол диметилвинилкарбинол

H₂O + CH₂=C-CH=CH₂ изопрен

CH₃

4. Получение дивинила по реакции Реппе:

СH₂ + CH CH + CH₂ CH₂-C=C-CH₂ CH₂-CH₂-CH₂-CH₂

O O OH OH OH OH

бутиндиол

2H₂O + CH₂=CH-CH=CH₂