Молекулярных продуктов

3.1 Особенности спектров поглощения молекулярных
продуктов радиолиза органических соединений

В реальных условиях радиационно-химического эксперимента (D ~ 1кГр, G ~ 1 молекул / 100эВ), исследователю приходится иметь дело с продуктами радиолиза в концентрациях С(МП) ≤ 10 ^-5 М. Уверенная регистрация этих веществ спектрофотометрическим методом (А~ 0,1) возможна лишь в случае, когда их молярные коэффициенты поглощения ε ≥ 10 ³ дм ³ / (моль·см). Круг соединений, отвечающих этому требованию, весьма ограничен. Это ‑ непредельные производные альдегидов, кетонов, кислот и аналогичных веществ, в молекулах которых имеется сопряжение как минимум двух кратных связей.

Дело в том, что, если присутствующие в молекуле две или более хромофорных группы разделены двумя или более ординарными связями, то спектры таких соединений обычно аддитивны, т. е. электронные взаимодействия между изолированными хромофорами незначительны. Однако, если две хромофорные группы разделены лишь одной одинарной связью (сопряженная система), спектр резко меняется, так как π -электронная система распространяется по меньшей мере на 4 атома. У сопряженных хромофорных групп полоса интенсивного поглощения (π → π^* переход), как правило, смещается на (15 - 45) нмв сторону длинных волн по сравнению с простым несопряженным хромофором. Примеры различных сопряженных систем приведены в таблице 3. Полоса слабого поглощения (переход n → π^*) ряда хромофорных групп также смещается приблизительно на 30 нмк длинным волнам, и иногда ее не удается обнаружить, так как она перекрывается полосой с большим молярным коэффициентом поглощения.

Таблица 3 — Характеристики простых сопряженных хромофорных групп

Хромофор	Соединение	λ макс, нм	ε макс	Раство ритель
>С = С—С = С< | |	Бутадиен		20 900	Гексан
> С = С - С = С < | |	Винилацетилен	219 228	7 600 7 800
> С = С—С = О | |	Кротоновый альдегид	218 320	18 000 30	Этанол
> С = С—С = О | |	Пентен-З-он-2	224 314	9 750 8
>С = С—С = О | |	Гексин-1-он-З	214 308	4 500 20
НОС = С—С = О Н Н Н	Малоновый альдегид	245 267	13 000 30000	Вода, Н+ Вода, ОН-
>С = С—СООН |	цис -Кротоновая кислота	206 242	13 500 250	Этанол
>С = С—СООН |	н -Бутилпропиоловая кислота		6 000	»
>С = С—C=N- | |	N- н -Бутилимин кротонового альдегида		25 000	Гексан
>С = С—C ≡ N |	Нитрил метакриловой кислоты			Этанол
>С=С—N02 |	1-Нитропропен-1	229 235	9 400 9 800	»»
О = СН—НС = О	Глиоксаль	195 280 463	35 3 4	Гексан
НООС—СООН	Щавелевая кислота	~185 250	4 000 63	Вода
НОСН2-СО-Н2СОН	Диоксиацетон			»

Из УФ-спектров поглощения α, β - ненасыщенных альдегидов и кетонов, а также сопряженных диенов можно вывести четкие количественные зависимости положения максимумов поглощения от числа алкильных, алкоксильных или ацетоксильных групп, имеющих по соседству этиленовые связи. Эта зависимость сравнительно проста для систем, содержащих α, β -ненасыщенный кетонный хромофор.

Для поглощения света α, β - ненасыщенными кетонами принимают начальную величину λ_макс = 215 нм,на каждый α - заместитель добавляют 10 нм,а на каждый β - заместитель ‑ по 12 нм. На каждый шестичленный (или меньший) цикл с экзоциклической углерод - углеродной двойной связью добавляют 5 нм. Если в пятичленном цикле имеется углерод - углеродная двойная связь и карбонильная группа (циклопентеноны), то вычитают 10 нм, а если одна двойная углерод - углеродная связь, то добавляют 5 нм. Наконец, при наличии енольных α и β- групп добавляют 35 нм, α - хлорзамещенных – 15 нми α - бромзамещенных – 23 нм. Как правило, вычисленные и экспериментальные данные совпадают в пределах нескольких нанометров.

Аналогичное эмпирическое правило существует и в ряду α, β - ненасыщенных альдегидов; при этом абсорбционные максимумы смещены примерно на – 5 нмпо сравнению с максимумами соответствующих α, β - ненасыщенных кетонов.

Интенсивный максимум поглощения α, β - ненасыщенных кислот, их эфиров и амидов обычно расположен в области 205 – 225 нм
(ε ~ 10 000 -20 000). Иногда эти соединения имеют полосу поглощения в диапазоне l ~ 200 нм.При количественном сопоставлении спектров α, β - ненасыщенных кислот и их эфиров за исходную длину волны принимают 197 нм, и для каждого алкильного заместителя добавляют 10 нм.

Спектры простых ароматических гетероциклов напоминают, в целом, спектры производных бензола, поскольку они состоят из ряда интенсивных пиков (ε ~ 5000 - 15 000) в области коротких длин волн (λ_макс = 190 ‑ 240 нм).

В качестве примера успешного использования спектрофотометрического метода при изучении радиационно-химических процессов можно привести результаты исследования радиолиза водных растворов полиспиртов.

Было установлено, что спектр оптического поглощения облученного раствора глицерина существенно видоизменяется при увеличении поглощенной дозы от 12 кГр до 124 кГр (рисунок 11). При больших величинах поглощенной дозы в облученном растворе помимо малонового диальдегида, спектр поглощения которого отображает кривая (2), присутствуют другие виды непредельных карбонильных продуктов радиолиза (Кривая (3) получена как разность спектральных кривых (1) и (2)).

а) б)

а) дезаэрированные растворы глицерина (С = 0,06 М, D = 124кГр (1),
D = 12 кГр(2), рН > 10;

б) дезаэрированные растворы инозита (С = 0,01 М, D = 5 кГр, рН > 10),
МДА (кривая (5))

Рисунок 11 — Спектры оптического поглощения облученных растворов глицерина, инозита

В случае с облученными растворами циклического полиспирта – инозита, концентрация образовавшегося при радиолизе малонового диальдегида была определена независимым методом химического анализа с тиобарбитуровой кислотой. Это позволило определить вклад, который вносит этот продукт (кривая (5)) в результирующий спектр (кривая (4)). Кривая (6), полученная как разность спектров (4) и (5), свидетельствует, как и в предыдущем примере, о том, что малоновый диальдегид не является единственным непредельным карбонильным продуктом радиолиза.

При спектрофотометрическом анализе непредельных соединений часто применяется их титрование бромной водой. При использовании этого методического приема сопоставление количества добавленного к образцу свободного брома с уменьшением оптической плотности (ΔА) позволяет определить концентрацию ненасыщенных молекул.

Однако в большинстве случаев изучаемые продукты радиолиза не обладают столь интенсивным удельным поглощением
(ε ≤ 10 ³ дм ³ / (моль·см)). В подобных ситуациях спектрофотометрическому анализу должна предшествовать реакция взаимодействия анализируемого молекулярного продукта с реактивами, способными образовать интенсивно окрашенное соединение. Таким способом анализируют, к примеру, аминокислоты (реакция с резорцином), перекисные (реакция восстановления йодида до йода) или карбонильные продукты радиолиза – образование гидразонов в реакции с 2,4-динитрофенилгидразином.

Необходимо учитывать, что в некоторых случаях спектры образующихся при этом соединений могут характеризовать структуру анализируемого продукта радиолиза. Так, спектральные свойства 2,4-динитрофенилгидразонов насыщенных альдегидов имеют в спиртовом растворе полосу поглощения с λ_макс =358 ± 2 нм(исключением является формальдегид, λ_макс = 348 нм ); 2,4-динитрофенил-гидразоны насыщенных кетонов — λ_макс = 364 ± 2нм. Молярные коэффициенты поглощения этого хромофора — ε ~ 22 000 дм ³ /(моль×см). Поглощение наблюдается и в видимой области, чем объясняется окраска (от желтой до оранжевой) этих соединений. Положения максимума поглощения 2,4-динитрофенилгидразонов α, β - ненасыщенных карбонильных соединений свидетельствуют о том, что в этом случае λ макс зависит от степени алкильного замещения всистеме хромофора. Полосы поглощения 2,4-динитрофенилгидразонов α, β - ненасыщенных кетонов обычно смещены на 150 нмв длинноволновую область спектра по сравнению со спектром исходных кетонов. Этим объясняется то, что 2,4-динитрофенилгидразоны имеют оранжевую, красную, а многократно замещенные системы — вишневую окраску.

Контрольные вопросы и задачи к разделу 3

1 Для анализа каких классов молекулярных продуктов радиолиза используется спектрофотометрический метод исследования? Какие значения молярных коэффициентов поглощения для них характерны?

2 Какие элементы химической структуры молекулы приводят к существенному увеличению молярных коэффициентов поглощения?

3 Определите, какова доля поглощения, вносимого малоновым диальдегидом (МДА) при 270 нм в спектр облученного раствора глюкозы, если измеренная величина А = 1, а концентрация МДА(ε₂₇₀ = 3×10⁴ дм ³ /моль·см), измеренная независимым методом, составляет - 2×10^-5М.

 

Литература

1 Аналитическая химия. Проблемы и подходы. Кн.2. –М.: Мир, 2004.-728 с.

2 Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия. Аналитика. Кн. 2. Количественный анализ. Физико-химические (инструментальные) методы анализа –М.: Высш. шк., 2005. - 559 с.

3 Васильев В.П. Аналитическая химия. Кн. 2. Физико-химические методы анализа. – М.: Дрофа, 2004. - 383 с.

4 Пикаев А.К. Современная радиационная химия. Основные положения. Экспериментальная техника и методы. - М.: Наука, 1985. - 375 с.

5 Инструментальные методы анализа функциональных групп органических соединений /Под ред. С. Сиггиа – М.: Мир, 1974. - 465с.

6 Мельников М.Я. Электронно - возбужденные радикалы. В сб. Физическая химия. Современные проблемы. - М., Химия, 1987. - С. 48 - 88.

7 Дайер Д.Р. Приложения адсорбционной спектроскопии органических соединений. - М., Химия, 1970. - 163 с.

 

СОДЕРЖАНИЕ

Введение……………………………………………………………….….
1Физические основы метода…………..…………………………….…
1.1 Типы энергетических уровней и переходов………..………….…..
1.2 Пространственная и временная картина воздействия излучения на вещество………………………………………..…….……
1.3 Контрольные вопросы и задачи к разделу 1………...…….…...…..
2 Спектральные характеристики первичных продуктов радиолиза………………………………………..
2.1 Сольватированный электрон в воде………………...………….......
2.2 Сольватированный и стабилизированный электрон в спиртах…..
2.3 Свободные радикалы ………………………………………………..
2.4 Контрольные вопросы и задачи к разделу 2 ………………………
3 Спектральные характеристики молекулярных продуктов радиолиза..................................................................................
3.1 Особенности спектров поглощения молекулярных продуктов радиолиза органических соединений………………………..
3.2 Контрольные вопросы и задачи к разделу 3 ………………….……
Литература………………………………………….………………….…..

 

 

Кафедра радиационной технологии

 

Учебное пособие