Сольватированный электрон в воде

За первые несколько фемтосекунд (10 ^‑15 с) вторичные электроны растрачивают свою энергию до уровня электронных состояний среды (термализуются). При этом возникают электроны недовозбуждения и «сухие» дырки Н₂0⁺, мигрирующие в среде по резонансному механизму.

Процесс гидратации электрона, как показывают исследования с помощью пикосекундного импульсного радиолиза, заканчивается в течение пикосекунд (10^‑12 с). За это же время, очевидно, гидратируется ион Н₃0⁺. Таким образом, к моменту времени 10 ^‑12 с в воде существуют Н ^×, ОН ^×, Н₃0⁺, е^-_aq и, возможно, Н₂.

Рисунок 3 — Временная шкала процессов сольватации электрона
в гептане и в воде

 

На химической стадии указанные выше частицы диффундируют от мест своего образования (из «шпор») и реагируют друг с другом, а также с растворенными веществами. На этой стадии в результате реакций типа «радикал — радикал» появляются Н₂0₂ и Н₂ (другая часть). Начало химической стадии зависит от концентрации раствора и реакционной способности растворенного вещества. В случае разбавленных растворов (концентрация реакционноспособного вещества С ≤ 10 ^{‑ 3}—10 ^‑4 М) она начинается при времени порядка 10^‑12 с, причем первоначально протекают преимущественно реакции частиц друг с другом в «шпорах». Реакции их с растворенными веществами становятся заметными при времени порядка 10 ^{‑ 7} с. Для концентрированных растворов возможны реакции растворенных веществ с «сухими» дырками Н₂0⁺ и «сухими» или неполностью гидратированными (так называемыми «мокрыми») электронами при времени менее 10 ^‑12 с.

К настоящему времени свойства гидратированного электрона исследованы весьма подробно. Методом импульсного радиолиза измерены его оптический спектр поглощения и спектр ЭПР, найден коэффициент диффузии, определены абсолютные константы скорости многих его реакций и т. д.

Оптический спектр поглощения е^-_aq в жидкой воде представляет собой широкую, интенсивную, бесструктурную полосу с максимумом при 720 нм (см. рисунок 4). Он одинаков как при временах порядка микросекунд, так и при временах порядка десятков пикосекунд после прохождения ионизирующей частицы.

С ростом температуры полоса поглощения становится существенно менее симметричной, увеличивается роль высокоэнергетических переходов. Эти результаты позволяют сделать важный вывод о механизме возникновения е^-_aq. При сверхкритических температурах более 95% воды существует в мономерной форме. Это означает, что для образования е^-_aq требуется наличие в воде уже готовых ловушек; электрон сильно взаимодействует с молекулами воды, создавая вокруг себя гидратную сферу.

 

Рисунок 4	Рисунок 5
Рисунок 4 — Спектр поглощения акватированного электрона. (Экспериментальные точки, полученные различными исследователями, обозначены различными символами.)	Рисунок 5 — Пространственная структура акватированного электрона

 

Последующие, более детальные исследования импульсного радиолиза концентрированных водных растворов щелочей показали, что спектр оптического поглощения е^-_aq в этих растворах имеет тонкую структуру. В деаэрированных растворах КОН отчетливо проявляются главная полоса (максимум ее сдвигается примерно от 700 нм до 645 нм при увеличении концентрации КОН от 1 М до 14,5 М) и дополнительная полоса с максимумом при 725 нм (ее положение не зависит от концентрации щелочи). Было предположено, что первая полоса обусловлена е^-_aq, а вторая — частицей типа К+… е^-_aq.

Сольватированный электрон имеет различные формы и обладает различными свойствами в зависимости от параметров среды и величины поверхностного натяжения. Однако в каждом случае он представляет собой квантовый объект «среда + электрон», у которого есть возбужденные состояния. Эти состояния проявляются в спектрах поглощения электромагнитного излучения.

Локализованными образованиями сольватированные электроны являются только в водороде и гелии, находящихся в жидкой и твердой фазах. В этих средах сольватированные электроны имеют линейчатый спектр поглощения электромагнитного излучения.

В других средах сольватированные электроны «размазаны» по всему объему, образуя свою сольватированную зону, ширина которой зависит от эффективной энергии взаимодействия электрона со средой. В таких средах спектр поглощения электромагнитного излучения имеет максимум в области плазменного резонанса подобно спектру поглощения электромагнитного излучения электронами в металлах. Большая подвижность сольватированных электронов в жидких и твердых средах таких как аргон, криптон и ксенон определяется именно тем, что сольватированный электрон под действием электрического поля движется в сольватированной зоне подобно электрону в зоне проводимости металлов.

Время жизни сольватированного электрона в средах зависит от энергии взаимодействия электрона со средой и от температуры среды.

2.2 Сольватированные и стабилизированные электроны
в спиртах

Свойства простых спиртов являются промежуточными между свойствами воды, содержащей только связи О—Н, и свойствами насыщенных углеводородов, в которых имеются только связи С—Н и С—С (за исключением метана). Например, простые спирты имеют при обычных температурах статическую диэлектрическую постоянную e_э = 20 — 30, в то время как у воды e_э = 80, а у углеводородов — e_э = 2. В соответствии с этим, в радиационной химии свойства спиртов также рассматриваются как промежуточные между свойствами этих двух систем.

Возбужденные состояния, возникающие при первичной активации спиртов, исчезают очень быстро, за время порядка 10 ^-12 с, образуя при этом радикалы и молекулярные продукты.

В облученных спиртовых стеклах при 77 К захваченные электроны наблюдались методами оптической и ЭПР спектроскопии. В стеклообразном этаноле, облученном одиночным наносекундным импульсом электронов, сразу после конца импульса наблюдается спектр оптического поглощения, до некоторой степени подобный спектру в облученном стеклообразном углеводороде (см. рисунок 6). Однако уже через несколько микросекунд форма спектра меняется, и максимум поглощения сдвигается к 550 нм (рисунок 6, кривая 2). Возможно, электроны первоначально захватываются, главным образом, в неглубоких ловушках, а после того, как молекулы спирта отреагируют на присутствие заряда, центр окраски становится похожим на сольватированный электрон, наблюдавшийся в щелочном льду. Такой процесс релаксации происходит гораздо быстрее, чем это следует ожидать при 77 К, возможно, вследствие локального нагрева при торможении электронов.

 

Рисунок 6 - Спектры поглощения облученного стеклообразного метанола; 1 — сразу после наносекундного импульса; 2 — через 4 мкс после импульса

Оптические спектры поглощения, подобные изображенному на рисунке 6, с максимумом вблизи 550 нм, наблюдались также при γ - облучении стекол, приготовленных из метанола, этанола, н -пропанола и т. д. при 77 К. Данные ЭПР и влияние акцепторов подтверждают принадлежность спектров захваченным электронам. Найдено, что выходы захваченных электронов обычно находятся в интервале G = l,5 - 2,5. Молярные коэффициенты поглощения (при λ _макс ) составляют около 10 ⁴ дм³ / (моль × см).

Захваченные электроны в метаноле, этаноле или н -пропаноле исчезают при нагревании образцов в темноте (например, при 100 К), не образуя детектируемых дополнительных свободных радикалов. Процесс этот, вероятнее всего, заключается в реакции е^-_s с самим растворителем. Например, в стеклообразном н -пропаноле:

 

е^-_s + C₂H₅CH₂OH → C₂H₅CH₂O ^- + H• (1)

 

При импульсном радиолизе жидкого н -пропанола, охлажденного до 152 К, спектр поглощения через 5 нс очень похож на спектр поглощения в стеклообразном этаноле (см. рисунок 6). Затем спектр начинает меняться и переходит (спустя 60 нс) в спектр с максимумом в области 550 нм, приписываемый, главным образом, электронам, вокруг которых ориентированы молекулы спирта, т. е. обычным сольватированным электронам. Все описанные выше процессы ускоряются при повышении температуры.

Влияние полярности молекул спирта на положение максимума в спектрах поглощения е^-_s (глубину энергетической ловушки) хорошо иллюстрируют данные, приведенные на рисунках 7 и 8, поскольку самым полярным из обсуждаемых объектов является этиленгликоль (λ _макс = 500нм), а наименее полярным — 2-метилпропанол-2(λ _макс > 1200 нм).

Рисунок 7	Рисунок 8
Рисунок 7 – Оптический спектр поглощения е-sв метаноле при комнатной температуре	Рисунок 8 – Оптический спектр поглощения е-sвэтиленгликоле (1), этаноле (2), циклогексаноле (3) и 2-метилпропаноле-2 (4) при комнатной температуре