Ћекции.ќрг


ѕоиск:




 атегории:

јстрономи€
Ѕиологи€
√еографи€
ƒругие €зыки
»нтернет
»нформатика
»стори€
 ультура
Ћитература
Ћогика
ћатематика
ћедицина
ћеханика
ќхрана труда
ѕедагогика
ѕолитика
ѕраво
ѕсихологи€
–елиги€
–иторика
—оциологи€
—порт
—троительство
“ехнологи€
“ранспорт
‘изика
‘илософи€
‘инансы
’ими€
Ёкологи€
Ёкономика
Ёлектроника

 

 

 

 


—вободные радикалы




¬ажна€ роль возбужденных состо€ний радикалов в процессах разрушени€ веществ определ€етс€ тем, что радикалы имеют спектры поглощени€, смещенные в длинноволновую область по сравнению со спектрами исходных соединений, что расшир€ет диапазон спектральной чувствительности. Ёти частицы обладают высокими значени€ми мол€рных коэффициентов поглощени€ и способны в конденсированной фазе вступать в фоторадикальные цепные реакции. –ост времени жизни радикалов в основном состо€нии (например, в твердой фазе) увеличивает вклад реакций электронно-возбужденных радикалов.

¬ радикалах неспаренный электрон находитс€ на внешних атомных или молекул€рных орбитал€х, и основное состо€ние радикалов €вл€етс€ дублетным, а электронно-возбужденные состо€ни€ Ч дублетными или квартетными. –асчеты, выполненные дл€ аллильного и бензильного радикалов, показывают, что дублетное состо€ние €вл€етс€ низшим электронно‑возбужденным состо€нием этих радикалов; дезактиваци€ его может происходить в результате флуоресценции или внутренней конверсии. ѕри этом веро€тность дезактивации в результате внутренней конверсии св€зана с изменением геометрии радикала при переходе в возбужденное состо€ние. ѕо всей видимости, лишь дл€ небольшого числа из рассматриваемых нами радикалов, таких, как, например, метильный и аллильный радикалы, эти изменени€ малы, и можно полагать, что основным путем их дезактивации, помимо протекающей в возбужденном состо€нии химической реакции, €вл€етс€ флуоресценци€.

ѕоскольку энергетический уровень неспаренного электрона лежит выше уровней других электронов, то и оптическое поглощение радикалов обычно сдвинуто в длинноволновую область спектра. Ёлектронные состо€ни€ радикалов аналогично состо€ни€м молекул можно классифицировать как σ -, π -, n- состо€ни€, при этом электронные переходы в радикалах можно обозначать так же, как и в молекулах (см. рисунок 9).

 
 

 

 


–исунок 9 Чќдноэлектронные переходы между орбитал€ми в радикалах

¬ соответствии с такой классификацией, в алкильных радикалах наблюдаемое поглощение св€зано с πσ* - переходом, в аллильных и полиеновых радикалах Ч с ππ* - переходом, в ацильных радикалах
с σπ* - переходом, в сульфенильных радикалах с σσ* - переходом, в пероксидных радикалах с nπ* - переходом и т. д.

 ак видно из приведенных ниже данных (рисунок 10 и таблица 2), максимумы полос поглощени€ практически всех видов свободных радикалов расположены в области l = (200 Ц 300) нм. Ѕолее длинноволновым поглощением обладают лишь радикалы, содержащие ароматический структурный фрагмент.

—пектры поглощени€ анионных форм свободных радикалов также претерпевают батохромный сдвиг по сравнению со спектрами недиссоциированных форм.

а Ч нейтральный раствор бензохинона (— = 0,001 моль/дм3) и гидрохинона (— = 0,01 моль / дм3), доза облучени€ ƒ = 20 √р, спуст€ 1 мкс после импульса возбуждени€; б Ч рЌ = 2, доза облучени€ ƒ = 20 √р; в Ч крива€ р  дл€ семихинона.

Ёкспериментальные точки Ч оптическа€ плотность при λ = 430 нм в зависимости от рЌ, прерывиста€ крива€ Ч теоретическа€ крива€ равновеси€, построенна€ при значени€х р  (QH)=4

 

–исунок 10 Ч —пектры поглощени€ растворов обескислороженных бензохинона и гидрохинона, наблюдаемые при импульсном радиолизе


“аблица 2 Ч —пектральные характеристики некоторых радикалов

 

 

–адикалы λ, нм ε × 10-3, дм3 / (моль × см)
јлкильные RХ 216 - 260 0,34 - 4,8
јлкоксильные ROХ 200 - 317 0,6 - 0,05
ѕероксидные ROХ2 220 - 290 0,7Ч3,4
јцильные RCХO 207 - 230 530 - 550 0,9 - 1,0 0,04 - 0,06
јлкоксикарбонильные ROCХO   2,7
√идроксиалкильные, R (1)R(2)CХOH 200 - 290 0,2 - 1,7
ѕростых эфиров R(1)R(2)CХOR   0,4 - 1,5
—ложных эфиров R(1)R(2)CХOOR, 300 - 320 0,8 - 1,6
RCOOCХR(1)R(2)    
јльдегидов R(1)R (2)CХCHO   0,26
 етонов R(1)R(2)CCOR 285 - 315 0,85
 ислот R(1)R(2)CХCOOH 240 - 20 0,3 - 0,7
јнгидридов кислот R (1)R(2)CХCOOCOR   0,3
јллильные ХCH2CH=CHR 225 - 255 2,6 - 7,3
ѕолиеновые RCХH(CH=CH)nR (€=2,3) 285 - 360  
“иильные RSХ   0,29 - 0,58
ѕертиильные RSХ2 307 - 380 1,7 - 3,3
—ульфенильные RSSХ (H)R 355 - 415 7,0
—ульфонильные RSХO2   0,9 - 1,1
јминоалкильные R (1)R(2)CХNR(3)R(4) 280 - 350 0,58 - 2,2
јлкиламинные R (1)NХR(2) 260 - 300 Ч
јлкилиминные R (1)R(2)C=NХ 250 - 300 0,15 - 0,6
»зоцианатов R (1)R(2)CХNCO   1,9
јмидов R (1)R(2)CХCONH2 380 - 490 0,6 - 1,0
RCONHCХR (1)R(2) 225 - 265 310 - 380 1,4 - 7,0 1,0 - 2,5
”ретанов ROCONHCХR (1)R(2)   1,6

 онтрольные вопросы и задачи к разделу 2

1  акое врем€ требуетс€ дл€ завершени€ процесса сольватации электрона?

2 „ем определ€етс€ глубина энергетической потенциальной €мы сольватированного электрона?

3 –ассчитайте значение мол€рного коэффициента поглощени€ свободных радикалов в облученном кристалле сахарозы толщиной 5 мм, если оптическа€ плотность в максимуме полосы поглощени€ ј310 = 1, а измеренна€ методом Ёѕ– концентраци€ радикалов в образце составл€ет — = 2 × 10 ‑3 ћ.


 





ѕоделитьс€ с друзь€ми:


ƒата добавлени€: 2015-10-01; ћы поможем в написании ваших работ!; просмотров: 593 | Ќарушение авторских прав


ѕоиск на сайте:

Ћучшие изречени€:

Ќаглость Ц это ругатьс€ с преподавателем по поводу четверки, хот€ перед экзаменом уверен, что не знаешь даже на два. © Ќеизвестно
==> читать все изречени€...

1767 - | 1438 -


© 2015-2024 lektsii.org -  онтакты - ѕоследнее добавление

√ен: 0.013 с.