Важная роль возбужденных состояний радикалов в процессах разрушения веществ определяется тем, что радикалы имеют спектры поглощения, смещенные в длинноволновую область по сравнению со спектрами исходных соединений, что расширяет диапазон спектральной чувствительности. Эти частицы обладают высокими значениями молярных коэффициентов поглощения и способны в конденсированной фазе вступать в фоторадикальные цепные реакции. Рост времени жизни радикалов в основном состоянии (например, в твердой фазе) увеличивает вклад реакций электронно-возбужденных радикалов.
В радикалах неспаренный электрон находится на внешних атомных или молекулярных орбиталях, и основное состояние радикалов является дублетным, а электронно-возбужденные состояния — дублетными или квартетными. Расчеты, выполненные для аллильного и бензильного радикалов, показывают, что дублетное состояние является низшим электронно‑возбужденным состоянием этих радикалов; дезактивация его может происходить в результате флуоресценции или внутренней конверсии. При этом вероятность дезактивации в результате внутренней конверсии связана с изменением геометрии радикала при переходе в возбужденное состояние. По всей видимости, лишь для небольшого числа из рассматриваемых нами радикалов, таких, как, например, метильный и аллильный радикалы, эти изменения малы, и можно полагать, что основным путем их дезактивации, помимо протекающей в возбужденном состоянии химической реакции, является флуоресценция.
Поскольку энергетический уровень неспаренного электрона лежит выше уровней других электронов, то и оптическое поглощение радикалов обычно сдвинуто в длинноволновую область спектра. Электронные состояния радикалов аналогично состояниям молекул можно классифицировать как σ -, π -, n- состояния, при этом электронные переходы в радикалах можно обозначать так же, как и в молекулах (см. рисунок 9).
|
Рисунок 9 —Одноэлектронные переходы между орбиталями в радикалах
В соответствии с такой классификацией, в алкильных радикалах наблюдаемое поглощение связано с π → σ* - переходом, в аллильных и полиеновых радикалах — с π → π* - переходом, в ацильных радикалах
с σ → π* - переходом, в сульфенильных радикалах с σ → σ* - переходом, в пероксидных радикалах с n → π* - переходом и т. д.
Как видно из приведенных ниже данных (рисунок 10 и таблица 2), максимумы полос поглощения практически всех видов свободных радикалов расположены в области l = (200 – 300) нм. Более длинноволновым поглощением обладают лишь радикалы, содержащие ароматический структурный фрагмент.
Спектры поглощения анионных форм свободных радикалов также претерпевают батохромный сдвиг по сравнению со спектрами недиссоциированных форм.
а — нейтральный раствор бензохинона (С = 0,001 моль/дм3) и гидрохинона (С = 0,01 моль / дм3), доза облучения Д = 20 Гр, спустя 1 мкс после импульса возбуждения; б — рН = 2, доза облучения Д = 20 Гр; в — кривая рК для семихинона.
Экспериментальные точки — оптическая плотность при λ = 430 нм в зависимости от рН, прерывистая кривая — теоретическая кривая равновесия, построенная при значениях рК (QH)=4
Рисунок 10 — Спектры поглощения растворов обескислороженных бензохинона и гидрохинона, наблюдаемые при импульсном радиолизе
Таблица 2 — Спектральные характеристики некоторых радикалов
| Радикалы | λ, нм | ε × 10-3, дм3 / (моль × см) |
| Алкильные R• | 216 - 260 | 0,34 - 4,8 |
| Алкоксильные RO• | 200 - 317 | 0,6 - 0,05 |
| Пероксидные RO•2 | 220 - 290 | 0,7—3,4 |
| Ацильные RC•O | 207 - 230 530 - 550 | 0,9 - 1,0 0,04 - 0,06 |
| Алкоксикарбонильные ROC•O | 2,7 | |
| Гидроксиалкильные, R (1)R(2)C•OH | 200 - 290 | 0,2 - 1,7 |
| Простых эфиров R(1)R(2)C•OR | 0,4 - 1,5 | |
| Сложных эфиров R(1)R(2)C•OOR, | 300 - 320 | 0,8 - 1,6 |
| RCOOC•R(1)R(2) | ||
| Альдегидов R(1)R (2)C•CHO | 0,26 | |
| Кетонов R(1)R(2)CCOR | 285 - 315 | 0,85 |
| Кислот R(1)R(2)C•COOH | 240 - 20 | 0,3 - 0,7 |
| Ангидридов кислот R (1)R(2)C•COOCOR | 0,3 | |
| Аллильные •CH2CH=CHR | 225 - 255 | 2,6 - 7,3 |
| Полиеновые RC•H(CH=CH)nR (я=2,3) | 285 - 360 | |
| Тиильные RS• | 0,29 - 0,58 | |
| Пертиильные RS•2 | 307 - 380 | 1,7 - 3,3 |
| Сульфенильные RSS• (H)R | 355 - 415 | 7,0 |
| Сульфонильные RS•O2 | 0,9 - 1,1 | |
| Аминоалкильные R (1)R(2)C•NR(3)R(4) | 280 - 350 | 0,58 - 2,2 |
| Алкиламинные R (1)N•R(2) | 260 - 300 | — |
| Алкилиминные R (1)R(2)C=N• | 250 - 300 | 0,15 - 0,6 |
| Изоцианатов R (1)R(2)C•NCO | 1,9 | |
| Амидов R (1)R(2)C•CONH2 | 380 - 490 | 0,6 - 1,0 |
| RCONHC•R (1)R(2) | 225 - 265 310 - 380 | 1,4 - 7,0 1,0 - 2,5 |
| Уретанов ROCONHC•R (1)R(2) | 1,6 |
Контрольные вопросы и задачи к разделу 2
1 Какое время требуется для завершения процесса сольватации электрона?
2 Чем определяется глубина энергетической потенциальной ямы сольватированного электрона?
3 Рассчитайте значение молярного коэффициента поглощения свободных радикалов в облученном кристалле сахарозы толщиной 5 мм, если оптическая плотность в максимуме полосы поглощения А310 = 1, а измеренная методом ЭПР концентрация радикалов в образце составляет С = 2 × 10 ‑3 М.
