Свободные радикалы

Важная роль возбужденных состояний радикалов в процессах разрушения веществ определяется тем, что радикалы имеют спектры поглощения, смещенные в длинноволновую область по сравнению со спектрами исходных соединений, что расширяет диапазон спектральной чувствительности. Эти частицы обладают высокими значениями молярных коэффициентов поглощения и способны в конденсированной фазе вступать в фоторадикальные цепные реакции. Рост времени жизни радикалов в основном состоянии (например, в твердой фазе) увеличивает вклад реакций электронно-возбужденных радикалов.

В радикалах неспаренный электрон находится на внешних атомных или молекулярных орбиталях, и основное состояние радикалов является дублетным, а электронно-возбужденные состояния — дублетными или квартетными. Расчеты, выполненные для аллильного и бензильного радикалов, показывают, что дублетное состояние является низшим электронно‑возбужденным состоянием этих радикалов; дезактивация его может происходить в результате флуоресценции или внутренней конверсии. При этом вероятность дезактивации в результате внутренней конверсии связана с изменением геометрии радикала при переходе в возбужденное состояние. По всей видимости, лишь для небольшого числа из рассматриваемых нами радикалов, таких, как, например, метильный и аллильный радикалы, эти изменения малы, и можно полагать, что основным путем их дезактивации, помимо протекающей в возбужденном состоянии химической реакции, является флуоресценция.

Поскольку энергетический уровень неспаренного электрона лежит выше уровней других электронов, то и оптическое поглощение радикалов обычно сдвинуто в длинноволновую область спектра. Электронные состояния радикалов аналогично состояниям молекул можно классифицировать как σ -, π -, n- состояния, при этом электронные переходы в радикалах можно обозначать так же, как и в молекулах (см. рисунок 9).

Рисунок 9 —Одноэлектронные переходы между орбиталями в радикалах

В соответствии с такой классификацией, в алкильных радикалах наблюдаемое поглощение связано с π → σ^* - переходом, в аллильных и полиеновых радикалах — с π → π^* - переходом, в ацильных радикалах
с σ → π^* - переходом, в сульфенильных радикалах с σ → σ^* - переходом, в пероксидных радикалах с n → π^* - переходом и т. д.

Как видно из приведенных ниже данных (рисунок 10 и таблица 2), максимумы полос поглощения практически всех видов свободных радикалов расположены в области l = (200 – 300) нм. Более длинноволновым поглощением обладают лишь радикалы, содержащие ароматический структурный фрагмент.

Спектры поглощения анионных форм свободных радикалов также претерпевают батохромный сдвиг по сравнению со спектрами недиссоциированных форм.

а — нейтральный раствор бензохинона (С = 0,001 моль/дм³) и гидрохинона (С = 0,01 моль / дм³), доза облучения Д = 20 Гр, спустя 1 мкс после импульса возбуждения; б — рН = 2, доза облучения Д = 20 Гр; в — кривая рК для семихинона.

Экспериментальные точки — оптическая плотность при λ = 430 нм в зависимости от рН, прерывистая кривая — теоретическая кривая равновесия, построенная при значениях рК (QH)=4

Рисунок 10 — Спектры поглощения растворов обескислороженных бензохинона и гидрохинона, наблюдаемые при импульсном радиолизе

Таблица 2 — Спектральные характеристики некоторых радикалов

Контрольные вопросы и задачи к разделу 2

1 Какое время требуется для завершения процесса сольватации электрона?

2 Чем определяется глубина энергетической потенциальной ямы сольватированного электрона?

3 Рассчитайте значение молярного коэффициента поглощения свободных радикалов в облученном кристалле сахарозы толщиной 5 мм, если оптическая плотность в максимуме полосы поглощения А₃₁₀ = 1, а измеренная методом ЭПР концентрация радикалов в образце составляет С = 2 × 10 ^‑3 М.