Типы энергетических уровней и переходов

Положение спектральной линии на шкале электромагнитных волн (таблица 1) зависит от энергии перехода Δ E_ij, определяемой типом комбинирующих энергетических уровней, которые определяются характером внутреннего движения в данной частице. У рассматриваемых частиц — атомов и молекул — имеются следующие типы энергетических уровней и соответствующие им переходы:

1 Уровни энергии ядер, связанные с движением протонов и нейтронов в ядре. Эти уровни располагаются на расстояниях Δ E_ij ~ (n × 10 ⁵ – m × 10 ⁶) эВ (единицы и десятые МэВ). Переходы между ними наблюдаются в области, соответствующей γ - излучению и изучаются методом γ -спектроскопии.

2 Электронные уровни энергии, связанные с движением электронов относительно ядер. В данном случае следует различать энергетические уровни внутренних и внешних электронных оболочек. Уровни энергии внутренних электронных оболочек находятся на расстоянии Δ E_ij ~ (10 –10 ⁴) эВ друг от друга. Переходы между ними вызывают появление спектров в рентгеновской области и изучаются методами рентгеновской спектроскопии.

Разность энергий уровней внешних (валентных) электронов значительно меньше: Δ E_ij ~ (0,1 – 10) эВ. Переходы между этими уровнями вызывают появление спектров в УФ, видимой и ближней зонах ИК-области, которые являются основным источником сведений об этих уровнях.

Таблица 1 – Области электромагнитных волн

Диапазон	ν,	λ,	ν,
Гц	в используемых единицах	м	см^-1
γ — излучение
	> 3×10¹⁹	< 0,1, А^о	< 10^‑11
Рентгеновская область
	3×10¹⁹ – 10¹⁶	10^‑1 – 10²,А^о	10^‑11 – 10^‑8
Оптический	Ультрафиолетовая область (УФ):
дальняя зона (вакуумная)	10¹⁶ – 10¹⁵	10 – 200, нм	10^‑8– 2×10^‑7	50 000 – 25 000
ближняя зона	10¹⁵ – 7,5×10¹⁴	200 – 400, нм	2×10^‑7 – 4×10^‑7
Видимая	(7,5 – 4)×10¹⁴	400 – 750, нм	(4 – 7,5) × 10^‑7	25 000 – 13 000
Инфракрасная (ИК):
ближняя зона	(4 – 1,2) × 10¹⁴	0,75 – 2,5, мкм	7,5 × 10^‑7 – 2,5 × 10^‑⁶	13 000 – 4 000
средняя зона	1,2 × 10¹⁴– 6 × 10¹²	2,5 – 50, мкм	2,5 × 10^‑6 – 5 × 10^‑5	4 000 – 200
дальняя зона (терагерцовая)	6 × 10¹² – 10¹¹	50 – 10³, мкм	5×10^‑5– 10^‑3	200 – 10
Радио частотный	Микро волновая	10¹¹ – 10⁹	0,1 – 10, см	10^‑3 – 0,1	10 – 0,1
Радио частотная	10⁹– 10⁵	0,1 – 10³,м	0,1 – 10³

3 Колебательные уровни энергии, обусловленные колебаниями ядер в молекул е относительно положения равновесия. Расстояния между этими уровнями достигают значений: Δ E_ij ~ (0,025 – 0,5) эВ. Переходы между колебательными уровнями изучаются методами ИК и КР спектроскопии. Их можно изучать, исследуя электронно-колебательные спектры в УФ и видимой областях.

4 Вращательные уровни энергии, обусловленные вращением молекулы как целого. Разность энергий соседних вращательных уровней может составлять от (n × 10 ^-⁵) эВ для наиболее тяжелых молекул до (m × 10 ^-²) эВ для самых легких. Переходы между вращательными уровнями изучаются методами ИК-спектроскопии (дальняя зона ИК-области), микроволновой спектроскопии и спектроскопии КР. Эти переходы можно изучать, исследуя также колебательно-вращательные спектры в ближней зоне ИК-области и электронно-колебательно-вращательные спектры в УФ и видимой областях.

5 Уровни энергии атомов и молекул, связанные с наличием у электрона собственного магнитного момента (спина), или уровни тонкой структуры. Разности энергий этих уровней изменяются от атома водорода
(Δ E_ij ~ n × 10 ^–⁵ эВ) до тяжелых атомов и молекул, содержащих такие атомы
(Δ E_ij ~ m × 10 ^–² эВ). Соответствующие переходы для легких атомов и молекул изучают радиоспектроскопическим методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) в микроволновой области.

6 Уровни энергии атомов и молекул, связанные с существованием у ядер собственных моментов (ядерных спинов), или уровни сверхтонкой структуры. Разности энергий этих уровней очень малы: Δ E_ij ~ (n × 10 ^–⁷ – m × 10 ^–⁵) эВ. Переходы между ними изучаются радиоспектроскопическими методами ядерного магнитного и ядерного квадрупольного резонанса (ЯМР и ЯКР).

При изучении спектров оптического поглощения (спектрофотометрия), интенсивность полосы поглощения молекулы определяется вероятностью соответствующего электронного (или колебательного) перехода. Для характеристики интенсивности полосы служит молярный коэффициент поглощения – ε, определяемый, согласно закону Бугера — Ламберта — Бера:

ε = A / C×l,

где А - оптическая плотность: А = — lg T = — lg(I / I ₀),

T -пропускание,

I ₀ и I – интенсивность излучения, соответственно, падающего и прошедшего через вещество,

С – молярная концентрация вещества, поглощающего излучение,

l – толщина поглощающего слоя образца (кюветы), см.

Обычно ε < 10 ⁵, в ИК-области ε < 2·10 ³ дм ³ / (моль×см).

Закон Бугера — Ламберта — Бера лежит в основе количественного анализа спектров поглощения.