Пространственная и временная картина воздействия излучения на вещество

Проходя через вещество, кванты ИИ выбивают из атомов и молекул электроны, т.е. вызывают ионизацию или возбуждают их до диссоциативных состояний. В результате вдоль направления движения ионизирующей частицы возникает «трек» – совокупность поврежденных и возбужденных молекул и вторичных электронов. Электроны разлетаются и в свою очередь производят возбуждение и ионизацию, но на более коротких расстояниях (см. рисунок 1). Так за счет разветвления возникает пространственная структура в виде грушевидных капель (блобов) (Е ~ (100 – 500) эВ) и более мелких областей – шпуров или шпор (Е < 100 эВ).

В итоге формируется область пространства, в которой имеются электроны, положительные ионы, а также молекулы и атомы в возбужденном и сверхвозбужденном состояниях. Это возбуждение может «сбрасываться» в виде кванта света (радиолюминесценция) или приводить к разрыву химических связей в молекуле (образование свободных радикалов, т.е. частиц с неспаренными электронами).

 

Рисунок 1 – Пространственная структура распределения продуктов радиолиза в веществе

При энергии первичного быстрого электрона 1 МэВ и скорости его движения 2,8 × 10¹⁰ см × с ^–1 расстояние, равное диаметру молекулы, будет пройдено им за время 1,8 × 10^{‑ 18} с. Дальнейшие первичные процессы происходят за следующие временные интервалы:

10 ^–16 с — возбуждение или ионизация молекулы;

10 ^–15с — завершается процесс Оже;

10 ^–14с — автоионизация из сверхвозбужденного состояния;

10^{– 13} с — длительность одного цикла молекулярного колебания (колебательная релаксация в молекуле);

10 ^–12 с — соударение молекул в конденсированной фазе. Внутренняя конверсия в нижнее возбужденное состояние в многоатомной молекуле;

10 ^–10 с — ион-молекулярные реакции в газовой фазе при давлении 1 атм;

10 ^–9 с — продолжительность соударения молекул в газе при давлении 1 атм.

10 ^–8 с — длительность люминесценции из возбужденного синглетного состояния;

10 ^–7 с — время жизни сольватированного электрона в присутствии активного акцептора в концентрации 10 ^–3 М;

10 ^–5 с — время жизни сольватированного электрона в присутствии активного акцептора в концентрации 10 ^–5 М;

10 ^–3 с — длительность люминесценции из возбужденного триплетного состояния (фосфоресценция).

В целом же в радиационной химии принята такая временная систематизация процессов:

Физическая стадия – 10 ^–16 — 10 ^–15 с – первичная ионизация и возбуждение;

Физико-химическая стадия – 10 ^–14 — 10 ^–11 с – возбуждение молекулярных колебаний, термолизация электронов (растрачивание энергии до уровня энергии тепловых колебаний).

К концу физико-химической стадии (время ~ 10 ^‑11 с) облученная вода находится в состоянии теплового равновесия. В ней существуют гидратированные электроны, радикалы Н ^×, ОН ^× и О ^×, ионы гидроксония и молекулярный водород. Эти частицы распределены в пространстве негомогенно — они концентрируются в микрообластях. В случае γ - облучения это — «шпоры». Распределение частиц в «шпоре» также оказывается неравномерным: атомы О и Н, радикалы ОН ^× и ионы гидроксония располагаются преимущественно в центре «шпоры», а гидратированные электроны — в шаровом слое на расстоянии около 4 нм от центра;

Химическая стадия – более 10 ^‑11 с – дальнейшие превращения всех реакционноспособных частиц, протекающие в соответствии с законами химической кинетики. Т.о., радиационно-химические процессы отличаются от обычных химических превращений прежде всего способом генерации активных частиц, в качестве которых выступают электроны, ионы, свободные радикалы и возбужденные молекулы.

Возбужденные состояния возникают в результате следующих основных процессов:

1 При непосредственном возбуждении молекулы вещества
излучением (первичное возбуждение).

2 При нейтрализации ионов.

3 При передаче энергии от возбужденных молекул матрицы (или
растворителя) молекулам примеси или растворенного вещества.

4 При взаимодействии молекул растворенного вещества
с электронами недовозбуждения.

Возбужденные частицы содержат два неспаренных электрона на различных орбиталях. Спины этих электронов могут быть ориентированы одинаково (параллельно) или противоположно (антипараллельно). Такие возбужденные частицы называются, соответственно, триплетными и синглетными.

Основные пути превращений возбужденных молекул – автоионизация, диссоциация с образованием атомов или радикалов, а также дезактивация по различным путям в соответствии с энергетической диаграммой (диаграммой Яблонского) (см. рисунок 2).

Рисунок 2 – Возбужденные состояния и фотофизические переходы между энергетическими уровнями типичной многоатомной молекулы с синглетным основным состоянием (диаграмма Яблонского)

Контрольные вопросы и задачи к разделу 1

1 В каком энергетическом и волновом диапазоне шкалы электромагнитных волн проводятся спектрофотометрические измерения?

2 Какова продолжительность физико-химической стадии радиолиза?

3 Каково пространственное распределение продуктов радиолиза?

4 В чем заключается основная специфика радиационно-химических процессов?

2 СПЕКТРАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
ПЕРВИЧНЫХ ПРОДУКТОВ РАДИОЛИЗА