Хімічна кінетика

Розділ хімії, який розглядає швидкості і механізми хімічних процесів, називається хімічною кінетикою. Швидкість хімічної реакції - число елементарних актів взаємодії за одиницю часу. Для гомогенних реакцій швидкість визначається як зміна концентрацій вихідних речовин або продуктів реакції за одиницю часу.

Середня швидкість реакції в проміжках часу Dt = t₂ – t₁

де D c = c ₂ - c ₁ – зміна концентрації.

Для продуктів реакції перед відношенням ставиться знак "плюс", для вихідних речовин – знак "мінус". Істинна швидкість реакції в момент часу t.

Швидкість реакції залежить від природи реагуючих речовин, їх концентрації, температури, наявності каталізатора.

 

Вплив концентрації. Порядок і молекулярність реакції

Залежність швидкості реакції від концентрації реагуючих речовин описується кінетичним рівнянням, яке визначається експериментально.

Для реакції aA + bB = Cc + dD; v = kC_А^nAC_B^nB, де С_А і С_В - концентрації компонентів А і В; nA і nB – порядки реакції по компонентах А і В.

Порядком реакції по даному компоненту називається показник ступеня при концентрації цього компонента в кінетичному рівнянні_- Загальний порядок реакції n дорівнює сумі порядків реакції по окремих компонентах: n = n_A + n_B; k – константа швидкості реакції, яка чисельно дорівнює швидкості реакції при концентрації реагуючих речовин чи їх добутку, що дорівнює 1; значення k не залежить від концентрацій реагуючих речовин і є сталим при сталій температурі.

Кінетичне рівняння залежить від механізму реакції, тобто від того, через які стадії відбувається даний процес. Якщо реакція відбувається в одну стадію, вона називається простою. Найчастіше реакції є складними, тобто перетворення вихідних речовин у кінцеві проходить через ряд елементарних стадій.
Для простих реакцій чи елементарних стадій справедливий закон діючих мас: при постійній температурі швидкість хімічної реакції прямо пропорційна добутку концентрацій реагуючих речовин у ступенях, що дорівнюють їх стехіометричним коефіцієнтам.

Наприклад, для реакції Н₂ + І₂ ®2НІ, яка є простою реакцією першого порядку по Н₂ і І₂, сумарний порядок дорівнює 2, кінетичне рівняння має вигляд v = k [H₂][I₂].

Для складних реакцій кінетичне рівняння не відповідає стехіометричному. Так, для реакції 2N₂O₅ = 4NO₂ + O₂ кінетичне рівняння таке: v = k [N₂O₅]. Реакція відбувається через стадії:

N₂O₅ = N₂O₃ + O₂; (1)

N₂O₅ + N₂O₃ = 4NO₂. (2)

Перша стадія, більш повільна, лімітує швидкість усієї реакції і визначає її перший порядок по N₂O₅.

Число молекул, які беруть участь в елементарному акті хімічного перетворення, називається молекулярністю. Так, перша стадія – мономолекулярна, друга - бімолекулярна. Для простих реакцій порядок і молекулярність співпадають, для складних - не співпадають.

Приклад 1. Визначити вид кінетичного рівняння для реакцій в газовій фазі:

A + B + 2 D = F + L, якщо при збільшенні концентрації С_А в 2, 3, 4 раза швидкість реакції v збільшилась в 2, 3, 4 рази, при такому ж збільшенні C_B не змінилась, а C_D – збільшилось в 4, 9, 16 разів. Як зміниться швидкість реакції при збільшенні тиску в 2 рази?

Розв’язок:

З умови задачі виходить, що v залежить прямо пропорційно від C_A, не залежить від C_B і пропорційна квадрату C_D, тобто v = kC_A ¹ C_B ⁰ C_D ². Отже, реакція першого порядку - по A, нульового - по B, другого - по D. Загальний порядок реакції дорівнює 1+ 0 + 2 = 3.

При підвищенні тиску в 2 рази концентрація кожної речовини в газовій фазі зростає в 2 рази. Тоді

Відповідь: кінетичне рівняння має вигляд v = k C_A¹C_B⁰C_D²; швидкість реакції збільшується в 8 разів.

Вплив температури

В більшості випадків швидкість реакції збільшується при підвищенні температури. Згідно з правилом Вант-Гоффа, при збільшенні температури на 10 ^оС швидкість реакції збільшується в 2–4 рази, тобто

Правило Вант-Гоффа можна також виразити так:

де γ - температурний коефіцієнт швидкості реакції, який показує, в скільки разів підвищується швидкість реакції при збільшенні температури на 10°.

Приклад 2. Визначити, в скільки разів збільшиться швидкість реакції при збільшенні температури на 40 ^оС, якщо температурний коефіцієнт швидкості цієї реакції дорівнює 3.

Розв’язок:

Згідно з правилом Вант-Гоффа розраховуємо відношення швидкостей при збільшенні температури:

Відповідь: швидкість реакції збільшиться в 81 раз.

Залежність константи швидкості від температури встановлюється рівнянням Арреніуса:

де А - передекспоненціальний множник, який характеризує загальне число співударів молекул, сприятливих у просторовому відношенні;

Е_а – енергія активації, Дж/моль – різниця між енергією, необхідною для взаємодії, і середньою енергією молекул; Т – абсолютна температура; R – універсальна газова стала; -- доля активних зіткнень.

Збільшення швидкості реакції з підвищенням температури пов’язане з зростанням числа активних молекул.

Приклад 3. Розрахувати енергію активації реакції, якщо при температурі Т ₁ = 273 К константа рівноваги k дорівнює 4,04^.10^-5 c^-1, а при T ₂ = 280 K k = 7,72^.10^-5 c^-1.

Розв’язок:

Використовуємо рівняння Арреніуса.

R = 8,3 Дж/(моль К); ln A = 2,3^. lg A;

Відповідь: енергія активації дорівнює 58750 Дж/моль.