Теплота утворення простої речовини (найбільш стійкої гомосполуки елемента у характерному агрегатному стані при Р = 1атм, Т = 298 К) дорівнює 0. Наприклад, з сполук Оксигену О(г.), О2(г.), О3(г.) простою речовиною є О2, тому D Н °утв (О2) = 0.
Стандартною теплотою (ентальпією) згоряння речовини - DН°згор (речов.) називається тепловий ефект реакції повного окиснення (тобто окиснення до вищих оксидів) 1 моля цієї речовини.
Теплоти утворення і теплоти згоряння виражаються у кДж/моль, або кКал/моль.
Теплові ефекти реакцій можна розрахувати, використовуючи наступні висновки.
1. Тепловий ефект реакції дорівнює різниці між сумою теплот утворення продуктів реакції і сумою теплот утворення вихідних речовин:
D Н ореак = S (D Н оутв)прод - S (D Н оутв)вих. реч.
Приклад 1. Реакції згоряння метану відповідає термохімічне рівняння
С2Н6(г.) + 3,5 О2 (г.) ® 2СО2 (г.) + 3Н2О (р.); D Н ореак = - 1559,9 кДж. Визначити теплоту утворення етану, якщо відома теплота утворення СО2(г.) і Н2О (р.) (- 393,5 кДж/моль, - 285,84кДж/моль).
Розв'язок:
D Н ореак =S(D Н оутв)прод - S(D Н оутв)вих. реч = 2D Н о(СО2) + 3D Н о(Н2О) -
– D Н о(С2Н6) – 3,5D Н о(О2).
О2 – проста речовина, тому D Н о(О2) = 0.
Тоді D Н °(С2Н6) = 2D Н °(СО2) + 3D Н о(Н2О) - D Н ореак = 2(-393,5) + +3(-285,8) + 1559,9 = - 84,64 (кДж/моль).
Відповідь: теплота утворення бензолу дорівнює - 84,64 (кДж/моль).
2. Тепловий ефект реакції дорівнює різниці між сумою теплот згоряння вихідних речовин і сумою теплот згоряння продуктів реакції:
D H ореак = S(D H озгор.)вих..реч - S(D H озгор.)прод.
Приклад 2. Визначити тепловий ефект реакції
Fe2O3 (кр.) + 3CO(г.) = 2Fe(кр.) + 3CO2(г.), використовуючи теплоти згоряння речовин: D Н °згор(Fe) = - 815,9 кДж/моль, D Н °згор(СО) = - 282,7 кДж/моль.
Розв’язок:
D H ореак = S(D H озгор.)вих.реч - S(D H озгор.)прод = 2D H озгор(Fe2О3) + 3 D H озгор(CО) -
– 3 D H озгор(CО2) - 2 D H озгор(Fe).
Fe2O3 і CO2 – вищі оксиди, їх стандартні теплоти згоряння дорівнюють нулю. Тоді
DH°реак = 3 DHозгор(CО) - 2DHозгор(Fe) =
= 3(-282,7) – 2(-815,9) = 783,7 кДж.
Відповідь: тепловий ефект реакції дорівнює 783,7 кДж.
3. Будь-яка хімічна реакція полягає в тому, що розриваються одні зв’язки і утворюються інші. Енергія зв’язку – це енергія, яка виділяється при утворенні зв’язку або поглинається при його розриві. Тепловий ефект реакції може бути розрахований як алгебраїчна сума енергій зв’язків, причому значення енергії зв’язків, які розриваються, беруть зі знаком "+", а значення знов утворених зв’язків – зі знаком "-".
Приклад 3. Розрахувати D H ° реакції
СІ СІ
Н - С є С - Н + СІ2 ® Н – С - С – Н,
СІ СІ
якщо енергія зв’язків С - С, С є С, Сl - Cl, C - Cl дорівнює відповідно: 347,3; 892,1; 242,3; 345,2 кДж/моль.
Розвўязок:
Реакцію можна уявити собі так: треба розірвати зв’язок С є С і два зв’язки
Cl - Cl, і утворити зв’язок С - С і чотири зв’язки С - Сl. Отже, значення енергії зв’язків С є С і Сl - Cl необхідно взяти зі знаком "+", а зв’язків С - С, С - Cl – зі знаком "-"
D Н ореак = Е зв (С є С) + 2 Е зв( Сl - Сl) – Е зв (С - С) – 4 Е зв (С - Сl) = 823,1 +
+ 2.242,3 – 347,3 – 4.345,2 = 420,4 кДж.
Відповідь: D Н ореак= 420,4 кДж.
4. Теплові ефекти реакції можуть бути визначені комбінуванням рівнянь реакції. При цьому всі дії, проведені з рівняннями, повинні бути виконані зі значеннями теплових ефектів.
Приклад 4. Відомо: KClO3(к) = KCl(к) + 3/2O2(г); D H °1 = -38,5 кДж, (1)
KСlO4(к) = KCl(к) + 2O2(г); D H °2 = - 6,7 кДж, (2)
Визначити D H ° реакції 4 KСlO3(к) = 3KClO4(к) + KCl(к).
Розв’язок.
Останнє рівняння можна одержати, якщо рівняння (1) помножити на 4 і відняти з нього потроєне рівняння (2). Тоді
4KClO3(кр.) = 4KCl(кр.) + 6O2(г.);
3KClO4(кр.) = 3KCl(кр.) + 6O2(г.);
4KClO3(кр.) - 3KClO4(кр.) = 4KCl(кр.) + 6O2(г.) - 3KCl(кр.) - 6O2(г.)
4KClO3(кр.) = 3KClO4(кр.) + KCl(кр.).
Отже, D H °реак = 4DH°1 - 3D H °2 = 4.(- 38,5) – 3.(- 6,7) = - 133,9 кДж
Відповідь: D H °реак = - 133,9 кДж.
Значення теплових ефектів не дозволяють одночасно визначити відносну стійкість сполук і напрямок, в якому повинен самодовільно (без дії зовнішніх сил) відбуватися хімічний процес. Відповідь на це запитання дозволяє дати використання функцій стану, введених другим законом термодинаміки. Це перш за все ентропія (S) системи – термодинамічна функція стану, яка є мірою невпоряд-кованості системи. Чим більше ступінь невпорядкованості, тим вище значення ентропії. Так, ентропія зростає при плавленні, перегоні, випаровуванні, дисоціації, при реакціях, які супроводжуються збільшенням кількості газоподібних речовин, наприклад:
С6H14(г.) = С6H6(г.) + 4H2(г.); D S реак > 0.
Відповідно до другого закону термодинаміки для ізольованої системи: самодовільні процеси здійснюються у бік збільшення ентропії, тобто при D S > 0; якщо D S < 0, то самодовільний перебіг процесів неможливий.
Ентропія пов’язана з т е р м о д и н а м і ч н о ю й м о в і р н і с т ю реалізації даного стану співвідношенням
S = R ln W,
де R – універсальна газова стала; W – термодинамічна ймовірність, тобто число можливих мікростанів, які можуть існувати в даному макростані, чи число способів, якими молекули (атоми) можуть розміститись у системі при заданих V і U системи.
Другий закон для закритої системи. Якщо деяка кількість теплоти поглинається шляхом оборотного процесу при температурі Т, то ентропія S зростає на величину D S об = Q / T. Для необоротного самодовільного процесу D S необ > Q / T.
Приклад 5. Визначити зміну ентропії при плавленні 250 г свинцю, якщо Т пл = 327,4 оС, а питома теплота плавлення свинцю 23040 Дж/кг.
Розв’язок:
Розрахуємо зміну ентропії для оборотного процесу D S = D H / T, де D Н – тепло- та плавлення; Т – температура плавлення:
D Н = 23040 Дж/кг . 0,25 кг = 5750 Дж; T = 327,4 + 273 = 600,4 K;
D S = 5760: 600,4 = 9,59 Дж/К.
Відповідь: зміна ентропії для процесу плавлення свинцю складає 9,59 Дж/К.
Треба взяти до уваги, що відомі абсолютні значення ентропії для конкретних речовин, стандартні значення (S °) яких надані у таблицях (її розмірність Дж/(моль.К). З другого боку, будь-який процес характеризується зміною ентропії (D S °), яка як функція стану залежить тільки від початкового і кінцевого станів системи і може бути розрахована за формулою:
D S °реак = S S °прод - S S °вих. реч.
У неізольованих системах (закритих і відкритих) при сталому тиску і температурі завжди діють два фактори: ентальпійний і ентропійний. Їх спільний вплив враховується функцією стану - енергією Гіббса - G (ізобарно-ізотермічний потенціал), зміна якої (D G) є мірою стійкості системи і ймовірності перебігу реакції при сталому тиску. Зміна енергії Гіббса пов’язана із зміною ентальпії і ентропії співвідношенням:
D G = D H – T D S.
Зміна енергії Гіббса утворення (D G утв) окремих сполук характеризує їх відносну стійкість: чим вона менше., тим стійкіша речовина.
Зміна енергії Гіббса реакції (D G реак) дає можливість робити висновок про напрямок хімічного процесу при сталих Т і Р. Якщо D G < 0, тобто при реакції енергія Гіббса зменшується, то процес термодинамічно можливий. Якщо D G > 0, то перебіг реакції неможливий. При D G = 0 встановлюється рівновага.
Самодовільне здійснення реакції (D G < 0) можливе за таких умов:
1. D H < 0 (екзотермічний процес) і D S > 0, тоді D G = D H – T D S < 0 при будь-яких температурах;
2. D H < 0 і D S < 0, тоді D G < 0, якщо |D H | > | T D S |. Таке співвідношення може бути досягнуто при низьких температурах. Екзотермічні реакції, які супроводжуються зменшенням ентропії, ймовірні при низьких температурах.
3. D H > 0 і D S > 0, тоді D G < 0, якщо |D H | < | T D S |. Співвідношення досягається при високих температурах. Ендотермічні реакції, які проходять зі збільшенням ентропії, ймовірні при високих температурах.
4. Малоймовірний перебіг реакцій при D H > 0 і D S < 0, оскільки в цьому випадку D G > 0.
Для можливості порівняння D G процесів і окремих речовин використовують стандартні значення D G ° (D G °298), які надаються у таблицях.
Неізольовані системи при сталих об’єму і температурі характеризують термодинамічні функції: внутрішня енергія (U) і ентропія (S). Їх спільний вплив враховується функцією стану - енергією Гельмгольца - F (ізохорно-ізотермічний потенціал), зміна якої (D F) є мірою стійкості системи і ймовірності перебігу реакції при сталому об’ємі. Зміна енергії Гельмгольца пов’язана із зміною внутрішньої енергії і ентропії співвідношенням
D F = D U - T D S.
При D F < 0 хімічна реакція можлива, при D F > 0 – неможлива, при DF = 0 встановлюється хімічна рівновага.
Енергія Гельмгольца також уніфікується і визначається за стандартних умов (DF°).
Як і всі інші функції стану
D G °реак = SD G °прод - SD G °вих. реч;
D F °реак = SD F °прод - SD F °вих. реч.
Значення DG°реак та D F °реак при певній температурі можна знайти також за формулами
D G °реак = D Н °реак - Т D S °реак;
D F °реак = D U °реак - Т D S °реак,
розрахувавши попередньо D Н °реак і D S °реак, як показано вище.
Приклад 6. Пряма чи зворотна реакція буде відбуватися за стандартних умов у системі CH4(г.) + CO2(г.) «2CO (г.) + 2H2(г.)?
Розвўязок:
Визначимо D G ореак прямої реакції, використовуючи D G о реагуючих речовин:
D G о реак = 2D G о (CO) + 2D G о(Н2) - D G о (CH4) - D G о (CO2) =
= 2 (-137,27) + 2.0 – (-50,79 – 394,38) = 170,63 (кДж).
D G ореак > 0, отже, пряма реакція малоймовірна, а можлива зворотна реакція, для якої D G ореак = - 170,63 кДж.
Відповідь: відбувається зворотна реакція, для якої D G о298 = – 170,63 кДж.
Приклад 7. Відновлення Fe2O3 воднем проходить за рівнянням реакції
Fe2O3(кр.) + 3H2(г.) = 2Fe(кр.) + 3H2O(г.).
Чи можлива реакція за стандартних умов? При якій температурі почина- ється відновлення Fe2O3? D Н °(H2O) =. - 241,84 кДж/моль, D Н °(Fe2O3) = - 822,2 кДж/моль, S о(Fe) = 27,15 Дж/(моль.К), S о(H2O) = 188,74 Дж/(моль.К), S о(Fe2O3) = = 89,96 Дж/(моль.К), S о(H2) = 130,6 Дж/(моль.К).
Розвўязок:
Вирахуємо D G ореак, визначивши попередньо її D H о і D S о:
D H ореак = 2D Н о(Fe) + 3D Н °(H2O) - D Н о(Fe2O3) -3D Н о(H2) =
= 3. (- 241,84) – (- 822,2) = 96,8 кДж;
D S ореак = 2 S о(Fe)+ 3 S о(H2O) – S о(Fe2O3) – 3 S о(H2) =
= 2.27,15 + 3.188,74 – 89,96 – 3.130,6 =138,76 Дж/К = 0,1387 кДж/К;
D G ореак = 96,8 кДж –298 К. 0,1387 кДж/К = 55,47 кДж;
D G ореак > 0, тому реакція при Т = 298 К неможлива. Визначимо температуру, при якій D G ореак = 0:
D H ореак – T D S ореак = 0, звідки D H ореак = T D S ореак.
Вважаємо, що D H і D S не залежать від температури. Тоді
Т = D H ореак/D S ореак = 96,8 кДж: 0,1387кДж/К = 697,9 К.
Отже, відновлення ферум (ІІІ) оксиду починається при Т = 697,9 К.
Відповідь: реакція при 298 К неможлива і почнеться при 697,9 К.
Питання і задачі
1. Сформулюйте перший закон термодинаміки для ізольованої та для закритої систем.
2. Фізичний зміст внутрішньої енергії і ентальпії системи.
3. Закон Гесса та наслідки з нього.
4. Способи розрахунку теплових ефектів реакцій.
5. Стандартні теплоти (ентальпії) утворення і згоряння.
6. Що характеризує ентропія, чому вона дорівнює, як якісно можна оцінити її зміну в процесі?
7. Другий закон термодинаміки для ізольованої і для закритої систем.
8. Що характеризує енергія Гіббса і енергія Гельмгольца?
9. Як можна розрахувати D Н, D S, D G, i D F процесу?
10. Чому цілий ряд хімічних процесів, неможливих при кімнатній температурі, стає можливим при високих температурах?
11. Визначити стандартну ентальпію утворення 2-метилбутану DHо (С5Н12) у газовому стані, якщо стандартна ентальпія реакції його згоряння до СО2 та Н2О – DHо реак дорівнює 3528,2 Дж, а стандартні ентальпії утворення CO2(г.) і Н2О(г.) складають відповідно –393,5 і –285,8 кДж/моль.
12. Скільки теплоти необхідно витратити, щоб розкласти 200 г Na2CO3 до натрій оксиду і карбон (IV) оксиду, якщо відомо:
Na2CO3(кр.) + SiO2(кр.) = Na2SiO3(кр.) + CO2(г.); DHо реак = 819,3 кДж;
Na2O(кр.) + SiO2(кр.) = Na2SiO3(кр.); DHо реак = -213,5 кДж.у
13. Чи можна за стандартних умов використовувати для отримання амоніаку реакцію NH4Cl(кр.) + NaOH(кр.) = NaCl(кр.) + H2O(г.) + NH3(г.)? Дані взяти з таблиць.
14. Розрахувати тепловий ефект реакції
FeО(кр.) + CO(г.) = Fe(кр.) + CO2(г.)
за стандартними умовами, користуючись значеннями D G о реак i D S ореак. Дані взяти з таблиць.
