Стандартною теплотою (ентальпією) утворення речовини - DН°утв (речов.) називається тепловий ефект реакції утворення 1 моля цієї речовини з простих речовин за стандартних умов

Теплота утворення простої речовини (найбільш стійкої гомосполуки елемента у характерному агрегатному стані при Р = 1атм, Т = 298 К) дорівнює 0. Наприклад, з сполук Оксигену О(г.), О₂(г.), О₃(г.) простою речовиною є О₂, тому D Н °_утв (О₂) = 0.

Стандартною теплотою (ентальпією) згоряння речовини - DН°згор (речов.) називається тепловий ефект реакції повного окиснення (тобто окиснення до вищих оксидів) 1 моля цієї речовини.

Теплоти утворення і теплоти згоряння виражаються у кДж/моль, або кКал/моль.

Теплові ефекти реакцій можна розрахувати, використовуючи наступні висновки.

1. Тепловий ефект реакції дорівнює різниці між сумою теплот утворення продуктів реакції і сумою теплот утворення вихідних речовин:

D Н ^о_реак = S (D Н ^о_утв)_прод - S (D Н ^о_утв)_{вих. реч}.

Приклад 1. Реакції згоряння метану відповідає термохімічне рівняння

С₂Н₆(г.) + 3,5 О₂ (г.) ® 2СО₂ (г.) + 3Н₂О (р.); D Н ^о_реак = - 1559,9 кДж. Визначити теплоту утворення етану, якщо відома теплота утворення СО₂(г.) і Н₂О (р.) (- 393,5 кДж/моль, - 285,84кДж/моль).

Розв'язок:

D Н ^о_реак =S(D Н ^о_утв)_прод - S(D Н ^о_утв)_{вих. реч} = 2D Н ^о(СО₂) + 3D Н ^о(Н₂О) -

– D Н ^о(С₂Н₆) – 3,5D Н ^о(О₂).

О₂ – проста речовина, тому D Н ^о(О₂) = 0.

Тоді D Н °(С₂Н₆) = 2D Н °(СО₂) + 3D Н ^о(Н₂О) - D Н ^о_реак = 2(-393,5) + +3(-285,8) + 1559,9 = - 84,64 (кДж/моль).

Відповідь: теплота утворення бензолу дорівнює - 84,64 (кДж/моль).

 

2. Тепловий ефект реакції дорівнює різниці між сумою теплот згоряння вихідних речовин і сумою теплот згоряння продуктів реакції:

D H ^о_реак = S(D H ^о_згор.)_{вих..реч} - S(D H ^о_згор.)_прод.

Приклад 2. Визначити тепловий ефект реакції

Fe₂O₃ (кр.) + 3CO(г.) = 2Fe(кр.) + 3CO₂(г.), використовуючи теплоти згоряння речовин: D Н °_згор(Fe) = - 815,9 кДж/моль, D Н °_згор(СО) = - 282,7 кДж/моль.

Розв’язок:

D H ^о_реак = S(D H ^о_згор.)_{вих.реч} - S(D H ^о_згор.)_прод = 2D H ^о_згор(Fe₂О₃) + 3 D H ^о_згор(CО) -

– 3 D H ^о_згор(CО₂) - 2 D H ^о_згор(Fe).

Fe₂O₃ і CO₂ – вищі оксиди, їх стандартні теплоти згоряння дорівнюють нулю. Тоді

DH°_реак = 3 DH^о_згор(CО) - 2DH^о_згор(Fe) =

= 3(-282,7) – 2(-815,9) = 783,7 кДж.

Відповідь: тепловий ефект реакції дорівнює 783,7 кДж.

3. Будь-яка хімічна реакція полягає в тому, що розриваються одні зв’язки і утворюються інші. Енергія зв’язку – це енергія, яка виділяється при утворенні зв’язку або поглинається при його розриві. Тепловий ефект реакції може бути розрахований як алгебраїчна сума енергій зв’язків, причому значення енергії зв’язків, які розриваються, беруть зі знаком "+", а значення знов утворених зв’язків – зі знаком "-".

Приклад 3. Розрахувати D H ° реакції

СІ СІ

Н - С є С - Н + СІ₂ ® Н – С - С – Н,

СІ СІ

якщо енергія зв’язків С - С, С є С, Сl - Cl, C - Cl дорівнює відповідно: 347,3; 892,1; 242,3; 345,2 кДж/моль.

Розвўязок:

Реакцію можна уявити собі так: треба розірвати зв’язок С є С і два зв’язки

Cl - Cl, і утворити зв’язок С - С і чотири зв’язки С - Сl. Отже, значення енергії зв’язків С є С і Сl - Cl необхідно взяти зі знаком "+", а зв’язків С - С, С - Cl – зі знаком "-"

D Н ^о_реак = Е _зв (С є С) + 2 Е _зв( Сl - Сl) – Е _зв (С - С) – 4 Е _зв (С - Сl) = 823,1 +

+ 2^.242,3 – 347,3 – 4^.345,2 = 420,4 кДж.

Відповідь: D Н ^о_реак= 420,4 кДж.

 

4. Теплові ефекти реакції можуть бути визначені комбінуванням рівнянь реакції. При цьому всі дії, проведені з рівняннями, повинні бути виконані зі значеннями теплових ефектів.

Приклад 4. Відомо: KClO_3(к) = KCl_(к) + 3/2O_2(г); D H °₁ = -38,5 кДж, (1)

KСlO_4(к) = KCl_(к) + 2O_2(г); D H °₂ = - 6,7 кДж, (2)

Визначити D H ° реакції 4 KСlO_3(к) = 3KClO_4(к) + KCl_(к).

Розв’язок.

Останнє рівняння можна одержати, якщо рівняння (1) помножити на 4 і відняти з нього потроєне рівняння (2). Тоді

4KClO₃(кр.) = 4KCl(кр.) + 6O₂(г.);

3KClO₄(кр.) = 3KCl(кр.) + 6O₂(г.);

4KClO₃(кр.) - 3KClO₄(кр.) = 4KCl(кр.) + 6O₂(г.) - 3KCl(кр.) - 6O₂(г.)

4KClO₃(кр.) = 3KClO₄(кр.) + KCl(кр.).

Отже, D H °_реак = 4DH°₁ - 3D H °₂ = 4^.(- 38,5) – 3^.(- 6,7) = - 133,9 кДж

Відповідь: D H °_реак = - 133,9 кДж.

Значення теплових ефектів не дозволяють одночасно визначити відносну стійкість сполук і напрямок, в якому повинен самодовільно (без дії зовнішніх сил) відбуватися хімічний процес. Відповідь на це запитання дозволяє дати використання функцій стану, введених другим законом термодинаміки. Це перш за все ентропія (S) системи – термодинамічна функція стану, яка є мірою невпоряд-кованості системи. Чим більше ступінь невпорядкованості, тим вище значення ентропії. Так, ентропія зростає при плавленні, перегоні, випаровуванні, дисоціації, при реакціях, які супроводжуються збільшенням кількості газоподібних речовин, наприклад:

С₆H₁₄(г.) = С₆H₆(г.) + 4H₂(г.); D S _реак > 0.

Відповідно до другого закону термодинаміки для ізольованої системи: самодовільні процеси здійснюються у бік збільшення ентропії, тобто при D S > 0; якщо D S < 0, то самодовільний перебіг процесів неможливий.

Ентропія пов’язана з т е р м о д и н а м і ч н о ю й м о в і р н і с т ю реалізації даного стану співвідношенням

S = R ln W,

де R – універсальна газова стала; W – термодинамічна ймовірність, тобто число можливих мікростанів, які можуть існувати в даному макростані, чи число способів, якими молекули (атоми) можуть розміститись у системі при заданих V і U системи.

Другий закон для закритої системи. Якщо деяка кількість теплоти поглинається шляхом оборотного процесу при температурі Т, то ентропія S зростає на величину D S _об = Q / T. Для необоротного самодовільного процесу D S _необ > Q / T.

Приклад 5. Визначити зміну ентропії при плавленні 250 г свинцю, якщо Т _пл = 327,4 ^оС, а питома теплота плавлення свинцю 23040 Дж/кг.

Розв’язок:

Розрахуємо зміну ентропії для оборотного процесу D S = D H / T, де D Н – тепло- та плавлення; Т – температура плавлення:

D Н = 23040 Дж/кг ^. 0,25 кг = 5750 Дж; T = 327,4 + 273 = 600,4 K;

D S = 5760: 600,4 = 9,59 Дж/К.

Відповідь: зміна ентропії для процесу плавлення свинцю складає 9,59 Дж/К.

Треба взяти до уваги, що відомі абсолютні значення ентропії для конкретних речовин, стандартні значення (S °) яких надані у таблицях (її розмірність Дж/(моль^.К). З другого боку, будь-який процес характеризується зміною ентропії (D S °), яка як функція стану залежить тільки від початкового і кінцевого станів системи і може бути розрахована за формулою:

D S °_реак = S S °_прод - S S °_{вих. реч.}

У неізольованих системах (закритих і відкритих) при сталому тиску і температурі завжди діють два фактори: ентальпійний і ентропійний. Їх спільний вплив враховується функцією стану - енергією Гіббса - G (ізобарно-ізотермічний потенціал), зміна якої (D G) є мірою стійкості системи і ймовірності перебігу реакції при сталому тиску. Зміна енергії Гіббса пов’язана із зміною ентальпії і ентропії співвідношенням:

D G = D H – T D S.

Зміна енергії Гіббса утворення (D G _утв) окремих сполук характеризує їх відносну стійкість: чим вона менше_., тим стійкіша речовина.

Зміна енергії Гіббса реакції (D G _реак) дає можливість робити висновок про напрямок хімічного процесу при сталих Т і Р. Якщо D G < 0, тобто при реакції енергія Гіббса зменшується, то процес термодинамічно можливий. Якщо D G > 0, то перебіг реакції неможливий. При D G = 0 встановлюється рівновага.

Самодовільне здійснення реакції (D G < 0) можливе за таких умов:

1. D H < 0 (екзотермічний процес) і D S > 0, тоді D G = D H – T D S < 0 при будь-яких температурах;

2. D H < 0 і D S < 0, тоді D G < 0, якщо |D H | > | T D S |. Таке співвідношення може бути досягнуто при низьких температурах. Екзотермічні реакції, які супроводжуються зменшенням ентропії, ймовірні при низьких температурах.

3. D H > 0 і D S > 0, тоді D G < 0, якщо |D H | < | T D S |. Співвідношення досягається при високих температурах. Ендотермічні реакції, які проходять зі збільшенням ентропії, ймовірні при високих температурах.

4. Малоймовірний перебіг реакцій при D H > 0 і D S < 0, оскільки в цьому випадку D G > 0.

Для можливості порівняння D G процесів і окремих речовин використовують стандартні значення D G ° (D G °₂₉₈), які надаються у таблицях.

Неізольовані системи при сталих об’єму і температурі характеризують термодинамічні функції: внутрішня енергія (U) і ентропія (S). Їх спільний вплив враховується функцією стану - енергією Гельмгольца - F (ізохорно-ізотермічний потенціал), зміна якої (D F) є мірою стійкості системи і ймовірності перебігу реакції при сталому об’ємі. Зміна енергії Гельмгольца пов’язана із зміною внутрішньої енергії і ентропії співвідношенням

D F = D U - T D S.

При D F < 0 хімічна реакція можлива, при D F > 0 – неможлива, при DF = 0 встановлюється хімічна рівновага.

Енергія Гельмгольца також уніфікується і визначається за стандартних умов (DF°).

Як і всі інші функції стану

D G °_реак = SD G °_прод - SD G °_{вих. реч};

D F °_реак = SD F °_прод - SD F °_{вих. реч}.

Значення DG°_реак та D F °_реак при певній температурі можна знайти також за формулами

D G °_реак = D Н °_реак - Т D S °_реак;

D F °_реак = D U °_реак - Т D S °_реак,

розрахувавши попередньо D Н °_реак і D S °_реак, як показано вище.

Приклад 6. Пряма чи зворотна реакція буде відбуватися за стандартних умов у системі CH₄(г.) + CO₂(г.) «2CO (г.) + 2H₂(г.)?

Розвўязок:

Визначимо D G ^о_реак прямої реакції, використовуючи D G ^о реагуючих речовин:

D G ^о _реак = 2D G ^о (CO) + 2D G ^о(Н₂) - D G ^о (CH₄) - D G ^о (CO₂) =

= 2 (-137,27) + 2^.0 – (-50,79 – 394,38) = 170,63 (кДж).

D G ^о_реак > 0, отже, пряма реакція малоймовірна, а можлива зворотна реакція, для якої D G ^о_реак = - 170,63 кДж.

Відповідь: відбувається зворотна реакція, для якої D G ^о₂₉₈ = – 170,63 кДж.

Приклад 7. Відновлення Fe₂O₃ воднем проходить за рівнянням реакції

Fe₂O₃(кр.) + 3H₂(г.) = 2Fe(кр.) + 3H₂O(г.).

Чи можлива реакція за стандартних умов? При якій температурі почина- ється відновлення Fe₂O₃? D Н °(H₂O) =^. - 241,84 кДж/моль, D Н °(Fe₂O₃) = - 822,2 кДж/моль, S ^о(Fe) = 27,15 Дж/(моль^.К), S ^о(H₂O) = 188,74 Дж/(моль^.К), S ^о(Fe₂O₃) = = 89,96 Дж/(моль^.К), S ^о(H₂) = 130,6 Дж/(моль^.К).

Розвўязок:

Вирахуємо D G ^о_реак, визначивши попередньо її D H ^о і D S ^о:

D H ^о_реак = 2D Н ^о(Fe) + 3D Н °(H₂O) - D Н ^о(Fe₂O₃) -3D Н ^о(H₂) =

= 3^. (- 241,84) – (- 822,2) = 96,8 кДж;

D S ^о_реак = 2 S ^о(Fe)+ 3 S ^о(H₂O) – S ^о(Fe₂O₃) – 3 S ^о(H₂) =

= 2^.27,15 + 3^.188,74 – 89,96 – 3^.130,6 =138,76 Дж/К = 0,1387 кДж/К;

D G ^о_реак = 96,8 кДж –298 К^. 0,1387 кДж/К = 55,47 кДж;

D G ^о_реак > 0, тому реакція при Т = 298 К неможлива. Визначимо температуру, при якій D G ^о_реак = 0:

D H ^о_реак – T D S ^о_реак = 0, звідки D H ^о_реак = T D S ^о_реак.

Вважаємо, що D H і D S не залежать від температури. Тоді

Т = D H ^о_реак/D S ^о_реак = 96,8 кДж: 0,1387кДж/К = 697,9 К.

Отже, відновлення ферум (ІІІ) оксиду починається при Т = 697,9 К.

Відповідь: реакція при 298 К неможлива і почнеться при 697,9 К.

 

Питання і задачі

1. Сформулюйте перший закон термодинаміки для ізольованої та для закритої систем.

2. Фізичний зміст внутрішньої енергії і ентальпії системи.

3. Закон Гесса та наслідки з нього.

4. Способи розрахунку теплових ефектів реакцій.

5. Стандартні теплоти (ентальпії) утворення і згоряння.

6. Що характеризує ентропія, чому вона дорівнює, як якісно можна оцінити її зміну в процесі?

7. Другий закон термодинаміки для ізольованої і для закритої систем.

8. Що характеризує енергія Гіббса і енергія Гельмгольца?

9. Як можна розрахувати D Н, D S, D G, i D F процесу?

10. Чому цілий ряд хімічних процесів, неможливих при кімнатній температурі, стає можливим при високих температурах?

11. Визначити стандартну ентальпію утворення 2-метилбутану DH^о (С₅Н₁₂) у газовому стані, якщо стандартна ентальпія реакції його згоряння до СО₂ та Н₂О – DH^о _реак дорівнює 3528,2 Дж, а стандартні ентальпії утворення CO₂(г.) і Н₂О(г.) складають відповідно –393,5 і –285,8 кДж/моль.

12. Скільки теплоти необхідно витратити, щоб розкласти 200 г Na₂CO₃ до натрій оксиду і карбон (IV) оксиду, якщо відомо:

Na₂CO₃(кр.) + SiO₂(кр.) = Na₂SiO₃(кр.) + CO₂(г.); DH^о _реак = 819,3 кДж;

Na₂O(кр.) + SiO₂(кр.) = Na₂SiO₃(кр.); DH^о _реак = -213,5 кДж.у

13. Чи можна за стандартних умов використовувати для отримання амоніаку реакцію NH₄Cl(кр.) + NaOH(кр.) = NaCl(кр.) + H₂O(г.) + NH₃(г.)? Дані взяти з таблиць.

14. Розрахувати тепловий ефект реакції

FeО(кр.) + CO(г.) = Fe(кр.) + CO₂(г.)

за стандартними умовами, користуючись значеннями D G ^о _реак i D S ^о_реак. Дані взяти з таблиць.