Наука про взаємні перетворення різноманітних видів енергії називається термодинамікою. Термодинаміка встановлює закони цих перетворень, а також напрямок самовільного перебігу різноманітних процесів за даних умов. Розділ термодинаміки, який вивчає теплові ефекти хімічних реакцій, називається термохімією.
В термодинаміці використовується поняття системи. Система - сукупність тіл, яка для теоретичного або експериментального вивчення умовно або реально відокремлена від оточуючого простору. Ізольованою системою називається система, яка не обмінюється з оточуючим простором енергією та масою. Закритою називається система, яка обмінюється енергією, відкритою називається система, яка обмінюється з оточуючим середовищем масою і енергією.
Для термодинамічної характеристики системи використовують функції стану, які однозначно визначаються параметрами стану (P, V, T). Значення цих функцій не залежать від характеру процесу, який приводить систему в даний стан.
Однією з важливих функцій стану є внутрішня енергія (U) системи – загальний запас енергії, який включає енергію поступального і обертального руху молекул, енергію внутрішньомолекулярних коливань атомів і атомних груп, енергію руху електронів, ядерну енергію тощо.
Внутрішня енергія – це повна енергія системи без потенціальної і кінетичної енергії системи в цілому.
Перший закон термодинаміки (виражає закон збереження енергії) для ізольованої системи: загальний запас внутрішньої енергії системи залишається сталим (D U = 0); для закритої системи: внесена при сталій температурі теплота Q витрачається на прирощення внутрішньої енергії і виконання роботи А проти зовнішніх сил: Q = U + A.
Робота при хімічних реакціях здійснюється розширеним газом, тому А = Р D V, де D V = (V 2 - V 1) – зміна об’єму системи
Q = D U + p D V.
Хімічні реакції проводять при сталому тиску чи об’ємі, а також при сталій температурі.
Використовуючи перший закон термодинаміки, можна показати, що тепловий ефект реакції, яка відбувається при сталому об’ємі, дорівнює зміні внутрішньої енергії системи, тобто QV = D U.
Тепловий ефект реакції при сталому тиску дорівнює зміні ентальпії системи:
QP = D H.
Ентальпія – функція стану (H = U + PV), що еквівалентна внутрішній енергії для процесів, які відбуваються при сталому тиску. Частіше зустрічаються ізобарні процеси, тому теплові ефекти виражаються через D Н.
Основою термохімічних розрахунків єзакон Гесса:
Тепловий ефект реакцій, які відбуваються при сталому тиску або при сталому об’ємі, а також при сталій температурі, не залежить від числа проміжних стадій, а визначається лише початковим і кінцевим станом системи.
Як наслідок із закону Гесса тепловий ефект прямої реакції дорівнює за величиною і протилежний за знаком тепловому ефекту зворотної реакції:
D Н прям = - D Н звор; D Н утв = - D Н розк.
Розглянемо методи розрахунку теплових ефектів хімічних реакцій. Введемо основні поняття і визначення.
Рівняння реакцій, в яких вказуються агрегатний стан чи кристалічна модифікація хімічних сполук, а також числове значення теплових ефектів, називаються термохімічними. Якщо теплота в реакції виділяється (реакція екзотермічна), то D Н < 0, якщо теплота поглинається (реакція ендотермічна), то D Н > 0. Теплові ефекти реакцій (D Н реак) виражаються у кДж або ккал. Наприклад:
PCl5 (кр.) + H2O (p.) ® POCl3 (кр.) + HCl(г.); D H реак = - 111,4кДж;
C2H6(г.) ® 2C(гр.) + 3H2(г.); D H реак = 84,67 кДж.
Перша реакція екзотермічна, друга – ендотермічна.
Значення D Н залежить від природи речовини, від її агрегатного стану, від умов проведення процесу, тому їх прийнято уніфікувати за так званим стандартним станом. Стандартний стан – це стан чистої речовини при тиску 1,01325.105 Па. Якщо не визначено спеціально, температура стандартного стану 298 К (25 °С). Часто стандартний стан при температурі 298 К називають стандартними умовами. Значення D Н за цих умов називаються стандартними і позначаються D Н ° (D Н °298).
