Одно из характерных отличий ароматических углеводородов от парафиновых проявляется в легкости, с какой ароматические углеводороды сульфируются серной кислотой. Для сульфирования ароматических углеводородов используются различные сульфирующие агенты: серная кислота, олеум, серный ангидрид, хлорсульфоновая кислота и др.
Введение сульфогруппы в ароматическое ядро с помощью серной кислоты может быть представлено в общем виде следующим уравнением:
Сульфирование является типичной реакцией электрофильного замещения и подчиняется всем закономерностям, характерным для этого типа реакций.
Однако вопрос о точном строении электрофильной частицы, получающейся из серной кислоты и являющейся активным агентом этой реакции, до сих пор строго не решен. Данные кинетических измерений не дают однозначного ответа на этот вопрос, поскольку в водной и безводной серной кислоте содержится большое число потенциальных электрофильных агентов (SO3, H3SO4+, H2S2O7 и др.), относительная концентрация которых зависит от отношения H2O/SO3.
Полагают, что электрофильным агентом при сульфировании концентрированной серной кислотой и моногидратом выступает молекула серного ангидрида SО3, и механизм сульфирования может быть представлен, по-видимому, следующим образом.
Стадия 1. Образование электрофильного реагента:
Стадия 2. Образование σ – комплекса:
Стадия 3. Выброс протона с образованием продукта замещения идет с участием основания – гидросульфат-иона HSO4 ‾:
В теоретическом отношении очень важно выяснить, какая из стадий является более медленной и определяет суммарную скорость реакции. Решение этого вопроса получают, в частности, при изучении кинетического изотопного эффекта (КИЭ) реакции. Кинетический изотопный эффект измеряют как отношение константы скорости реакции обычного соединения к константе скорости реакции аналогичного соединения, меченного дейтерием или тритием, например: k H / k D; k H / k Т. В тех случаях, когда k H / k D или k H / k Т больше 1, считают, что кинетический изотопный эффект наблюдается. Наличие КИЭ свидетельствует о том, что стадия разрыва связи С-Н (отрыв протона от σ-комплекса), по крайней мере частично, влияет на скорость всей реакции. В тех случаях, когда k H / k D или k H / k Т равно 1, считают, что кинетический изотопный эффект отсутствует. Для большинства реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду кинетический изотопный эффект не наблюдается. Это указывает на то, что скоростьлимитирующей стадией является образование σ-комплекса. Реакция сульфирования отличается небольшим первичным кинетическим изотопным эффектом дейтерия: k H / k D ≈ 2. Этот факт, по-видимому, объясняется большей стабильностью соответствующего промежуточного σ-комплекса.
Переходное состояние реакции сульфирования имеет несколько иную структуру, отличающуюся от других реакций электрофильного замещения, что определенно связано с обратимостью процесса сульфирования.
Рис.1. Диаграмма свободной энергии для реакции,
сопровождающейся КИЭ:
Еа1 – энергия активации образования σ-комплекса;
Еа2 – энергия активации для стадии отрыва протона
Приведенная на рис.1 кривая имеет два максимума, между которыми находится σ-комплекс. Первый максимум соответствует энергии, необходимой для образования σ-комплекса, а второй, более высокий, – энергии, необходимой для отрыва протона и образования конечного продукта.
σ-Комплекс в реакции сульфирования представляет собой биполярный ион, в котором скомпенсированы положительный и отрицательный заряды. Тем самым стадия отщепления протона от такого σ-комплекса (стадия 3) несколько замедляется, поэтому лимитирующей стадией реакции сульфирования, в отличие от других реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду, является вероятно не образование σ-комплекса, а стадия депротонирования.
При низкой концентрации серной кислоты основным электрофильным агентом является, вероятно, ион H3SO4+. Кинетический изотопный эффект k H / k D при низкой концентрации серной кислоты пренебрежимо мал, поэтому стадией, определяющей скорость реакции, становится уже стадия образования σ-комплекса.
Выбор сульфирующего агента и условий сульфирования ароматических углеводородов и их производных зависит, прежде всего, от природы сульфируемого вещества и типа заместителей в ароматическом ядре. Наиболее легко сульфируются полициклические ароматические углеводороды (антрацен, фенантрен и др.), труднее – нафталин, еще труднее – бензол. Наличие заместителя в ароматическом ядре влияет как на скорость сульфирования, так и на место вступления сульфогруппы в кольцо. Например, алкилбензолы сульфируются в более мягких условиях, чем бензол, а нитропроизводные – в более жестких, при этом они по-разному ориентируют сульфогруппу в кольцо.
Электронодонорные заместители (I рода) облегчают введение сульфогруппы и являются орто -, пара -ориентантами. Активирующее действие заместителей в ряду R-, RCONH-, H2N-, RO-, HO- (где R = Alkyl) возрастает:
Электроноакцепторные заместители (II рода) затрудняют введение сульфогруппы и ориентируют в мета -положение. Дезактивирующее действие заместителей в ряду -N02, -SО3Н, -СООН, -СНО, -NH3+ падает. Галоиды затрудняют введение сульфогруппы, но являются орто -, пара -ориентантами:
Влияние заместителей в бензольном кольце на направление реакции сульфирования серной кислотой или олеумом и серным ангидридом представлено в таблице.
