Сульфированием называется процесс введения сульфогруппы —SО3Н в молекулу органического соединения. В этом случае продуктами реакции являются сульфоновые кислоты (называемые обычно сульфокислотами).
Сульфирование является одной из важнейших реакций органического синтеза и широко используется в лабораторной практике и производстве с целью химической переработки алифатических и ароматических углеводородов в промежуточные продукты различного строения, а также для придания конечным продуктам синтеза кислотных свойств и растворимости в воде.
Для введения сульфогруппы применяются различные сульфирующие агенты, причем само сульфирование может осуществляться как прямым, так и непрямым путем. К процессам прямого сульфирования относят реакции замещения атома водорода на сульфогруппу или присоединение сульфирующих агентов по кратной связи, к непрямому сульфированию - замену сульфогруппой других атомов или атомных групп. Прямое сульфирование алифатических и ароматических углеводородов и их производных осуществляется серной кислотой различных концентраций, олеумом (раствором серного ангидрида в моногидрате серной кислоты), серным ангидридом самим и комплексно связанным, хлорсульфоновой кислотой, хлористым сульфурилом, а также сернистым ангидридом в присутствии окислителей - кислорода или хлора.
Непредельные соединения при действии щелочных солей сернистой кислоты (сульфитов или бисульфитов) образуют насыщенные сульфокислоты, при действии комплексно связанного серного ангидрида — ненасыщенные сульфокислоты.
Непрямое сульфирование производится, например, замещением на сульфогруппу атома галогена при действии сульфитов или бисульфитов, а также окислением меркаптанов, сульфидов, дисульфидов, сульфоксидов и сульфонов.
При сульфировании органических соединений могут быть получены не только моносульфокислоты, но и ди- и трисульфокислоты. В алифатическом ряду известны полисульфокислоты, у которых две или три сульфогруппы связаны с одним и тем же атомом углерода, как, например, метантрисульфокислота НС—(S03Н)3.
Следует различать С-, N- и О-сульфирование. По структуре и химическим свойствам сульфокислоты R— SО3Н резко отличаются от эфиров серной кислоты - алкилсульфатов R—О—SO3Н, где сульфогруппа связана с атомом кислорода. Наиболее характерным признаком эфиров серной кислоты, резко отличающим их от сульфокислот, является легкость, с которой эти эфиры гидролизуются при нагревании с разбавленными водными растворами кислот, а щелочами и аммиаком - даже на холоде. Сульфокислоты обычно относительно устойчивы в этих условиях.
Сульфогруппа может быть введена и к атому азота органического соединения с образованием связи N—S. Соединения этого типа - сульфаминовые кислоты R—NН—SO3Н - получаются, например, в качестве промежуточных веществ при сульфировании ароматических аминов.
В процессе получения сульфокислот алифатического и ароматического рядов проявляется одно из характерных различий между парафиновыми и ароматическими углеводородами. Это различие заключается в легкости, с какой ароматический углеводород образует сульфокислоту при действии умеренно концентрированной серной кислоты, по сравнению с трудностью введения сульфогруппы в углеводороды парафинового ряда.
