Сульфирование алканов

 

Алканы при действии на них концентрированной серной кислоты при обычной температуре в реакцию не вступают.

Парафиновые углеводороды с числом углеродных атомов от шести и более при нагревании до температуры кипения сульфируются олеумом (15% SO₃) с образованием соответствующих алкансульфокислот:

 

Сульфирование парафиновых углеводородов по реакции электрофильного замещения протекает с трудом, однако алканы легко и гладко сульфируются по реакции радикального замещения (сульфоокисление и сульфохлорирование).

Реакция сульфоокисления - введение сульфогруппы в молекулу парафинового или циклопарафинового углеводорода совместным действием сернистого ангидрида и кислорода.

При действии сернистого ангидрида и кислорода, взятых примерно в эквимольном соотношении, на циклогексан или высшие парафиновые углеводороды при 20—30°С с облучением ультрафиолетовым светом (фотохимическая реакция) происходит образование алкансульфокислот и реакция выражается следующим суммарным уравнением:

 

Сульфоокисление протекает по цепному радикальному механизму через образование промежуточной алканнадсульфокислоты, которая превращается далее в сульфокислоту по схеме

 

Надсульфокислота неустойчива. При распаде ее в среде углеводорода образуется алкансульфокислота и возникает новый алкилрадикал, который и обусловливает течение дальнейшей цепной реакции.

Начало реакции можно также вызвать озонированным кислородом, небольшим количеством перекиси или кратковременным нагреванием до 80^оС. Следует учитывать, что разветвление углеродной цепи заметно снижает скорость реакции.

Сульфирование парафиновых углеводородов сернистым ангидридом может быть достигнуто и при участии другого окислителя — хлора. Замещение атома водорода на сульфохлоридную группу —S0₂С1, называемое сульфохлорированием (реакция Рида, 1936 г.), приводит к образованию алкансульфохлоридов.

В реакцию фотохимического сульфохлорирования вступают все углеводороды, начиная с метана, при комнатной температуре. Причем замещение атомов водорода у вторичных углеродных атомов на сульфохлоридную группу происходит легче, чем у первичных. Получать этим методом третичные сульфохлориды не удается из-за обрыва реакционных цепей. Побочными продуктами при сульфохлорировании являются продукты хлорирования соответствующего углеводорода. Катализаторами сульфохлорирования (в отсутствие света) служат органические пероксиды.

Реакция сульфохлорирования имеет цепной радикальный механизм S_R. Носителями цепи являются свободные углеводородные радикалы. Механизм этой реакции можно представить следующей схемой:

 

Поскольку при облучении ультрафиолетовым светом хлор реагирует с углеводородами и наряду с сульфохлоридом получаются алкилхлориды, то сульфохлорирование проводят при избытке сернистого газа по отношению к хлору в пределах от 1,5: 1 до 2,5: 1.

Гидролиз алкансульфохлоридов при нагревании приводит к соответствующим сульфокислотам:

При омылении щелочами алкансульфохлоридов получают натриевые соли алкансульфокислот (сульфонаты):

Хлорсульфоновая кислота реагирует с алканами по двум направлениям, представленным следующими уравнениями реакций:

 

Первая реакция приводит к образованию соответствующей сульфокислоты и хлористого водорода; вторая реакция является обратимой и приводит к образованию хлорангидрида сульфокислоты (сульфохлорида) и серной кислоты.

Для проведения первой реакции углеводород растворяют в инертном растворителе и постепенно прибавляют рассчитанное количество хлорсульфоновой кислоты, если нужно — при нагревании. Происходит выделение хлористого водорода, и реакция считается законченной, когда выделение газа прекратится.

Чтобы сместить равновесие в сторону образования сульфохлорида и как можно полнее провести реакцию по второму направлению, необходимо применять избыток (50—150%) хлорсульфоновой кислоты.

Для получения сульфохлоридов можно применять также смесь хлорсульфоновой кислоты и серного ангидрида. Последний вводит сульфогруппу по реакции (1), тогда как хлорсульфоновая кислота осуществляет реакцию (2).

Сульфирование парафиновых углеводородов может быть осуществлено и с помощью хлористого сульфурила, который в основном применяется как хлорирующий агент. Реакцию следует проводить при облучении ультрафиолетовым светом в присутствии слабого основания, которое вводят для подавления процесса хлорирования:

 

 

Алкансульфокислоты могут быть легко получены нуклеофильным замещением галогена в галогеналканах действием гидросульфит-иона.

Применение NaHSO₃ обеспечивает количественный выход алкансульфокислоты.

При действии на альдегиды и кетоны гидросульфит-ионом также с высоким выходом образуются α -гидроксисульфоновые кислоты: