Еще одним важным методом получения сульфокислот алифатического ряда и их производных является действие серной кислоты, олеума или серного ангидрида, а также хлорсульфоновой кислоты на этиленовые углеводороды (т.е. метод прямого сульфирования соединений, содержащих двойную связь С == С).
В зависимости от характера применяемого сульфирующего агента и условий, в которых проводится сульфирование непредельного соединения, по кратной связи присоединяются либо —ОSО3Н и Н (при действии концентрированной серной кислоты), либо —ОН и —S03Н (при действии олеума или серного ангидрида). В первом случае продуктом реакции является алкилсерная кислота (алкилсульфат), во втором — α -гидроксисульфокислота:
Причем присоединение серной кислоты по двойной связи осуществляется согласно правилу, по которому анион кислоты присоединяется к наименее гидрогенизированному атому углерода.
Сульфирование олефинов олеумом протекает по следующей схеме:
В случае применения хлорсульфоновой кислоты образуются также насыщенные α -хлорсульфокислоты, дальнейший гидролиз которых дает α -гидроксисульфокислоты:
Однако, проводя сульфирование хлорсульфоновой кислотой в среде нейтрального растворителя при 0—5° или применяя комплексно связанный серный ангидрид, можно вводить сульфогруппу на место водорода у атома углерода, связанного двойной связью. В таких случаях непредельная связь сульфируемого соединения остается незатронутой и продуктом реакции является ненасыщенная сульфокислота:
Одним из распространенных методов синтеза сульфонатов является присоединение бисульфитов к ненасыщенным соединениям.
Присоединение бисульфитов к непредельной связи может проходить как по радикальному, так и по ионному механизму в зависимости от условий проведения процесса:
Если непредельная связь в алкенах и алкинах не сопряжена с какой-либо электроотрицательной группой и, таким образом, не активирована, то присоединение идет по гомолитическому механизму (против правила Марковникова) под действием инициаторов радикальных реакций. С активированными субстратами, содержащими электроноакцепторные группы, происходят реакции типа присоединения по Михаэлю:
