Крахмал – растительный полисахарид со сложным строением. Он состоит из амилозы и амилопектина; их соотношение различно в различных крахмалах (амилозы 13–30%; амилопектина 70–85%).
Амилоза и амилопектин (их свойства приведены в табл. 3.13) в растениях формируются в виде крахмальных зерен, структура которых до конца не выяснена.
Таблица 3.13. Свойства амилозы и амилопектина
| Свойства | Амилоза | Амилопектин |
| Молекулярная масса | 50 тыс– 2 млн | От 1 до нескольких млн |
| Способность к ретроградации | Высокая | Низкая |
| Продукты действия β-амилазы | Мальтоза | Мальтоза; β-предельный декстрин |
| Продукты действия глюкоамилазы | D-глюкоза | D-глюкоза |
| Форма молекулы | Линейная | Разветвленная |
Крахмал является важным компонентом пищевых продуктов, исполняя роль загустителя и связывающего агента. В одних случаях он присутствует в сырье, которое перерабатывается в пищевые продукты (например, хлебобулочные изделия). В других его добавляют для придания продукту тех или иных свойств – он используется широко при производстве пудингов, концентратов супов, киселей, соусов, салатных приправ, начинок, майонеза; один из компонентов крахмала – амилоза – используется для пищевых оболочек и покрытий.
Клейстеризация и другие свойства крахмала, имеющие важное значение для пищевых продуктов. Неповрежденные крахмальные зерна нерастворимы в холодной воде, но могут обратимо впитывать влагу и легко набухают. Увеличение диаметра зерен при набухании зависит от вида крахмала. Например, для обычного кукурузного крахмала – 9,1%, для восковидного – 22,7%.
По мере повышения температуры увеличивается колебание крахмальных молекул, разрушаются межмолекулярные связи, что приводит к освобождению мест связывания для взаимодействия с молекулами воды через водородные связи. Это проникновение воды и увеличивающееся разделение больших и длинных сегментов крахмальных цепей увеличивает неупорядоченность в общей структуре и уменьшает число и размер кристаллических областей. При дальнейшем нагреве в присутствии большого количества воды происходит полная потеря кристалличности, сопровождающаяся потерей очертания крахмальных зерен. Как правило, большие крахмальные зерна клейстеризуются при более низкой температуре, чем мелкие. Температуру, соответствующую разрушению внутренней структуры крахмальных зерен, называют температурой клейстеризации. Она зависит от источника получения крахмала (см. табл. 3.14).
Во время клейстеризации зерна крахмала набухают очень сильно. Кривые вязкости, полученные на ротационном вискозиметре, показывают, что сначала увеличение температуры ведет к крутому подъему вязкости, что связано с набуханием крахмальных зерен. Затем набухшие крахмальные зерна разрываются и дезинтегрируют, вызывая падение вязкости (см. рис. 3.31). Наклон кривых сильно различается для различных крахмалов.
Способность крахмала образовывать клейстеры делает его ценным компонентом пищевых продуктов.
Клейстеризация крахмала, вязкость крахмальных растворов, характеристика крахмальных гелей зависят не только от температуры, но и от вида и количества других присутствующих компонентов. С этим необходимо считаться, поскольку в процессе производства пищевых продуктов крахмал находится в присутствии таких веществ, как сахар, белки, жиры, пищевые кислоты и вода.
Таблица 3.14. Зависимость температуры клейстеризации крахмала от источника получения
| Источник | Содержание амилозы, % | Температуры клейстеризации, °С |
| Кукуруза | 62-70 | |
| Картофель | 58-66 | |
| Тапиока | – | 52-64 |
| Пшеница | 53-65 | |
| Рис | 61-78 | |
| Рожь | – | 57-70 |
| Ячмень | 56-62 | |
| Овес | 56-62 | |
| Сорго | 69-75 | |
| Горох | 57-70 | |
| Фасоль | 64-67 | |
| Восковидная кукуруза | 63-72 |
Рис. 3.31. Изменение вязкости в процессе клейстеризации крахмальной суспензии
В пищевых продуктах вода не просто среда для реакции, а активный ингредиент в происходящих процессах. Важно не общее количество воды, а ее доступность для участия в превращениях, или активность воды (aw). На активность воды оказывают влияние соли, сахара и другие связывающие воду компоненты. Если эти вещества присутствуют в больших количествах, aw будет ниже и клейстеризация крахмала может не происходить или будет идти ограниченно. В сущности, связывающие воду агенты тормозят клейстеризацию крахмала, поскольку они связывают воду и уменьшают таким образом количество воды, доступное для участия в клейстеризации.
Высокие содержания сахара уменьшают скорость клейстеризации крахмала, снижают пик вязкости. Дисахариды являются более эффективными с точки зрения замедления клейстеризации и снижения пика вязкости, чем моносахариды (рис. 3.32). Кроме того, сахара уменьшают силу крахмальных гелей, играя роль пластификатора и вмешиваясь в образование зон связывания.
Рис. 3.32. Влияние сахаров на развитие вязкости при клейстеризации кукурузного крахмала (100°С)
На клейстеризацию крахмала при производстве пищевых продуктов оказывают влияние и липиды – триглицериды (жиры, масла), моно- и диацилглицериды. Жиры, которые могут давать комплексы с амилозой, тормозят набухание крахмальных зерен. Вследствие этого в белом хлебе, в котором мало жира, 96% крахмала обычно полностью клейстеризовано. При производстве пекарских изделий эти два фактора (большие концентрации жира и низкая aw) вносят большой вклад в неклейстеризацию крахмала.
Моноацилглицериды жирных кислот (С16–С18) приводят к увеличению температуры клейстеризации, увеличению температуры, соответствующей пику вязкости, уменьшению силы геля. Это связано с тем, что компоненты жирных кислот в моноацилглицеридах могут образовывать соединения включения с амилозой, а, возможно, и с длинными внешними цепями амилопектина (рис. 3.33).
Образование этих комплексов препятствует доступу воды в гранулу. Кроме того, липид-амилозные комплексы вмешиваются также и в образование зон связывания.
Рис. 3.33. Образовывание соединений включения
Благодаря нейтральному характеру крахмала низкие концентрации солей, как правило, не оказывают влияния на клейстеризацию или образование геля. Исключение составляет картофельный амилопектин, который содержит фосфатные группы. В этом случае соли могут, в зависимости от условий, либо увеличивать, либо уменьшать набухание. Это необходимо учитывать при выборе длительности и температурного режима процессов приготовления соответствующих пищевых продуктов с использованием крахмала в качестве загустителя.
Кислоты присутствуют во многих продуктах, где используется крахмал в качестве загустителя. Однако большинство пищевых продуктов имеет рН в области 4–7, и эти концентрации ионов Н+ не оказывают большого влияния на набухание крахмала или его клейстеризацию. Скорость набухания сильно увеличивается при рН 10, но это значение находится за зоной рН пищевых продуктов. При низких рН (салатные приправы, фруктовые начинки) имеет место заметное снижение пика вязкости крахмальных клейстеров и быстрое снижение вязкости при нагревании (см. рис. 3.34).
Рис. 3.34. Влияние рН на вязкость клейстера кукурузного крахмала при нагревании (90°С)
Поскольку при низких рН имеет место интенсивный гидролиз с образованием незагустевающих декстринов, необходимо, чтобы избежать кислотного разжижения, использовать в качестве загустителя в кислых продуктах модифицированные поперечно-сшитые крахмалы. Вследствие большого размера их молекул снижение вязкости в результате гидролиза становится мало ощутимым.
Для многих пищевых продуктов, особенно для пшеничного теста, очень большое значение имеет взаимодействие белок–крахмал. Это в первую очередь важно с точки зрения формирования структуры хлеба, которая связана с образованием клейковины (при перемешивании в процессе тестоприготовления), клейстеризацией крахмала и денатурацией белка, благодаря нагреванию в присутствии воды. Однако точная природа взаимодействия между крахмалом и белком в пищевых системах остается неясной. Это связано с трудностями в изучении взаимодействия двух неподобных макромолекул.
При производстве замороженных пищевых продуктов, в которых крахмал выполняет роль загустителя, необходимо считаться с возможностью ретроградации амилозы в процессе оттаивания. Если в этом случае используется обычный крахмал, то при оттаивании изделия приобретают волокнистую или зерноподобную структуру. Предпочтительнее для таких изделий использовать восковидный кукурузный крахмал, который практически не содержит амилозы, или фосфатные поперечно-сшитые крахмалы (см. табл. 3.15).
У многих крахмалсодержащих пищевых продуктов (в первую очередь, хлебобулочных) при хранении наблюдается черствение, которое тоже связано, особенно на начальной стадии, с ассоциацией амилозных молекул. При длительном хранении может иметь место и ассоциация длинных ветвистых молекул амилопектина. Для предотвращения черствения в таких изделиях целесообразно использовать в качестве добавок жиры, которые образуют комплексы с амилозой. Эффект черствения может быть частично реверсирован в хлебе прогревом и смачиванием водой. При этом в результате термического движения крахмальных молекул имеет место частичный возврат к более аморфной структуре, которая менее плотно упакована, и поэтому текстура изделия становится мягче.
Модифицированные крахмалы. Учитывая влияние, которое имеют те или иные свойства крахмала на качество пищевых продуктов, целесообразно применение в целом ряде производств различных модифицированных крахмалов.
Предварительно клейстеризованный крахмал. Его получают путем клейстеризации крахмальной суспензии, помещаемой между двумя обратновращающимися горизонтальными цилиндрами, которые нагреваются паром, последующего высушивания в виде тонкой пленки и измельчения в порошок. Этот крахмал может быть получен также распылительной сушкой крахмального клейстера. Отличительной особенностью этого крахмала является способность к быстрой регидратации в воде, что дает возможность использовать его в качестве
Таблица 3.15. Свойства различных кукурузных крахмалов
| Тип | Соотношение амилоза: амилопектин | Температура клейстеризации, "С | Отличительные свойства |
| Нормальный | 1:3 | 62-72 | Невысокая стабильность при замораживании– оттаивании |
| Восковидный | 0:1 | 63-72 | Минимальная ретроградация |
| Кислотно-модифицированный | Различное | 69-79 | Растворим в кипящей воде; пониженная вязкость горячих клейстеров по сравнению с нормальным крахмалом |
| Гидроксиэтилинированный | " | 58-68 | Увеличенная прозрачность клейстеров; уменьшенная способность к ретроградации |
| Монофосфатный | " | 56-66 | Набухает в холодной воде, пониженная способность к ретроградации |
| Ацетилированный | " | 55-65 | Хорошая прозрачность клейстеров и стабильность |
| Поперечно-сшитый | " | Выше, чем у немодифицированных, зависит от степени сшитости | Высокая стабильность клейстеров, пониженная способность к ретроградации, стабильность при замораживании и оттаивании |
загустителя в пищевых продуктах без нагревания (например, в пудингах, начинках и т. п.).
Крахмал, модифицированный кислотой. Кислотный гидролиз при температуре ниже температуры клеистеризации имеет место в аморфных зонах крахмального зерна, оставляя кристаллические зоны относительно нетронутыми, причем в большей степени идет гидролиз аминопектина, а не амилозы. Обычно его получают путем обработки крахмальной суспензии соляной или серной кислотой при температуре 25–55°С, причем время обработки зависит от показателя вязкости, которую хотят получить, и может составлять 6–24 часа. Этот крахмал практически нерастворим в холодной воде, но хорошо растворим в кипящей воде. Для этого крахмала, по сравнению с исходным, характерна более низкая вязкость горячих клейстеров, уменьшение силы геля, увеличение температуры клеистеризации. Благодаря способности этого крахмала образовывать горячие концентрированные клейстеры, которые при остывании на холоде дают гель, его можно с успехом применять в качестве умягчителя при производстве желированных конфет, а также для получения защитных пленок.
Этерифицированные крахмалы. Известно, что крахмал может быть подвергнут этерификации. Поскольку D-гликопиранозилмономер содержит три свободных гидроксила, степень замещения (СЗ) может быть от 0 до 3. Считается, что коммерчески более целесообразны производные, имеющие СЗ меньше чем 0,1. Такая модификация приводит к определенным изменениям коллоидных и других свойств, которые существенны для пищевых продуктов. Введение гидроксиэтилгрупп при низкой СЗ приводит к снижению температуры клейстеризации, увеличению скорости набухания зерен, уменьшает тенденцию к гелеобразованию и ретроградации. Они находят применение как пищевая добавка-загуститель в салатных приправах, начинках и других подобных продуктах.
Ацетаты крахмала низкой степени замещения получают путем обработки зерен крахмала уксусной кислотой или, предпочтительнее, ацетан-гидридом в присутствии катализатора (как правило при рН 7– 11; t = 25°С; СЗ = 0,5). Растворы ацетатов крахмала очень стабильны, поскольку наличие ацетил-групп препятствует ассоциации двух амилозных молекул и длинных боковых цепей амилопектина. Ацетаты крахмала по сравнению с обычным кукурузным крахмалом имеют пониженную температуру клейстеризации, пониженную способность к ретроградации, образуют прозрачные и стабильные клейстеры. Благодаря этим качествам ацетаты крахмала применяют в замороженных продуктах, пекарских изделиях, инстант-порошках и т.д.
Монофосфатные эфиры зернового крахмала получают реакцией сухой смеси крахмала и кислых солей орто-, пиро- или триполифосфата при повышенной температуре (обычно 50–60°С, 1 час). СЗ обычно меньше чем 0,25, но можно получать продукты и с более высокой степенью замещения путем повышения температуры, концентрации фосфата и длительности реакции. По сравнению с обычным крахмалом этот крахмал имеет более низкую температуру клейстеризации, набухает в холодной воде (СЗ = 0,07 и выше), имеет пониженную способность к ретро-градации. Характеристика фосфатных зерновых крахмалов в принципе подобна картофельному крахмалу, который тоже содержит фосфатные группы. Монофосфатный крахмал применяют в замороженных продуктах в качестве загустителя, благодаря его исключительной стабильности при замораживании–оттаивании. Предварительно клейстеризованный фосфатный крахмал диспергируется в холодной воде, благодаря чему может успешно использоваться в инстант-десертных порошкообразных продуктах и в мороженом.
В отличие от монофосфатного крахмала, в дифосфатном крахмале фосфат этерифицируется с двумя гидроксильными группами, часто из двух соседних крахмальных цепей. Таким образом, образуется химический мост между близлежащими цепями, и эти крахмалы относят к поперечно-сшитым крахмалам. Наличие ковалентной связи между двумя крахмальными цепями предохраняет крахмальные зерна от набухания, дает большую стабильность при нагревании и возможном гидролизе.
Поперечно-сшитые крахмалы могут быть получены реакцией крахмала (R–ОН) с би- и полифункциональными агентами, такими как триметафосфат натрия, оксихлорид фосфора, смешанные ангидриды уксусной и дикарбоновой (например, адипиновой) кислот.
Наиболее значительное изменение в свойствах поперечно-сшитого крахмала – высокая стабильность при повышенных температурах, низких значениях рН, механических воздействиях, снижение способности к ретроградации, стабильность при замораживании–оттаивании; при хранении клейстеров поперечно-сшитых крахмалов не наблюдается синерезис. Благодаря этим свойствам поперечно-сшитые крахмалы применяют в детском питании, салатных приправах, фруктовых начинках, в кремах.
Окисленные крахмалы. Они могут быть получены при действии окислителей (например NaCIO, KMnO4, КВгО3) на водную суспензию крахмала при температуре более низкой, чем температура клейстеризации. При действии окислителей идет гидролитическое расщепление гликозидных связей с образованием карбонильных групп, окисление спиртовых групп в карбонильные, а затем и в карбоксильные. Обычно окисленный крахмал содержит одну –СООН группу на 25–30 гликозидных единиц.
Они используются как низковязкостные наполнители (в частности, например, в салатных приправах, соусах типа "майонез"). Эти крахмалы не проявляют склонности к ретроградации, не образуют непрозрачных гелей. Применение таких крахмалов при производстве хлеба способствует улучшению физических свойств теста, улучшению пористости готовых изделий и замедлению их черствения. Крахмал, модифицированный перманганатом калия, находит применение в производстве желейных конфет – вместо агара и пектина.
