Структурно-функциональные свойства полисахаридов

Все полисахариды, присутствующие в пищевых продуктах, выполняют ту или иную полезную роль, связанную с их молекулярной архитектурой, размером и наличием межмолекулярных взаимодействий, обусловленных, в первую очередь, водородными связями. Целый ряд полисахаридов являются неусваиваемыми. Это, главным образом, целлюлоза, гемицеллюлоза и пектиновые компоненты клеточных стенок овощей, фруктов и семян. Эти компоненты придают многим продуктам плотность, хрупкость, а также приятное ощущение во рту. И, кроме того, они важны (как пищевые волокна) в нормальной жизнедеятельности человеческого организма.

Полисахариды, присутствующие в пищевых продуктах, выполняют важную функцию, которая заключается в обеспечении их качества и текстуры: твердости, хрупкости, плотности, загустевания, вязкости, липкости, гелеобразующей способности, ощущения во рту. Именно благодаря полисахаридам образуется структура пищевого продукта – мягкая или хрупкая, набухшая или желеобразная.

В принципе, полисахариды должны быть растворимы, поскольку они состоят из гликозидных единиц (гексоз или пентоз), а каждая гликозидная единица имеет несколько точек для образования водородных связей. Так, например, в глюкане пять кислородов в цепи могут участвовать в образовании водородных связей:

Каждый гидроксильный водород или кислород может потенциально связывать молекулу воды, и таким образом каждая единица в цепи может быть полностью гидратирована, что должно было бы привести к растворимости всей молекулы. Но полисахариды не растворимы в воде, если доступ к воде ограничен. Это имеет место у полностью линейных молекул, где цепи полностью растянуты и, вследствие этого, могут тесно примыкать друг к другу вдоль всей длины. Это, в первую очередь, относится к целлюлозе. Одна линейная молекула может за счет водородных связей связываться с другой линейной молекулой, образуя кристаллическую структуру. При таком упорядоченном устройстве не остается мест связывания для образования в системе вода–целлюлоза водородных связей, и поэтому эти кристаллические области нерастворимы в воде и очень стабильны. Известно, например, что деревья растут и существуют веками. Тем не менее, не вся целлюлозная молекула вовлекается в кристаллические образования, благодаря чему остаются области, доступные для образования водородных связей между молекулой целлюлозы и водой. Это аморфные, неструктурированные области, которые являются высокогидратированными. Подобное имеет место в том случае, если некоторые секции одной целлюлозной молекулы связаны с некоторыми секциями другой целлюлозной молекулы в "спагетти-манере", делая взаимодействие между цепями невозможным.

Если единообразные линейные молекулы перенесены в раствор при нейтральном значении рН, то они могут взаимодействовать между собой таким образом, как при образовании кристаллических зон в целлюлозе, то есть вода будет исключена из зон связывания. Если температура недостаточна высока, чтобы растянуть сегменты цепей, то эти комбинированные сегменты не только будут оставаться, но и могут даже расти, вовлекая соседние единицы других цепей в образование зон связывания. Если много молекул вносят вклад в образование этих зон, то со временем может возникнуть частица, которая достигает размера, при котором гравитационный эффект заставляет ее осаждаться. Этот эффект, наблюдающийся при стоянии амилозных клейстеров, когда длинные и сравнительно неширокие молекулы начинают кристаллизоваться, называют ретроградацией крахмала. Процесс исключения воды, который сопровождает ретроградацию, называется синерезисом.

В ряде случаев зоны взаимодействия не растут по размеру так, как описано выше, а остаются в виде сегментов только двух молекул. Новая зона взаимодействия одной из этих молекул с новой молекулой образуется совершенно в другом месте. Таким образом, каждая полисахаридная молекула будет участвовать в двух и более зонах соединения. Эти молекулярные ассоциации образуют трехмерную сетку с растворителем, в которой молекулы воды распределены везде (см. гл. 10). В результате образуется уникальная структура: вначале был раствор, затем образовался гель. Образование гелей, например, имеет место при быстром охлаждении концентрированных амилозных крахмальных клейстеров.

Сила геля зависит от силы зон связывания, которые держат всю структуру вместе. Если протяженность зон связывания небольшая, силы, удерживающие цепи соседних молекул, невелики, и молекулы могут разделиться под внешним давлением или при небольшом увеличении температуры, которая способствует увеличению движения полимерных цепей. Такие гели называют слабыми, они термически нестабильны. Если протяженность зон связывания велика, то силы, удерживающие цепи соседних молекул достаточны, чтобы противостоять воздействию температуры и внешнего давления. Такие гели называют твердыми, они термостабильны. Силой гелей можно управлять контролируя зоны связывания, что очень важно для технологии многих пищевых продуктов.

Разветвленные полисахариды (например, амилопектин) или гетерополигликаны не могут тесно располагаться друг к другу, поэтому и не могут формировать зоны связывания существенных размеров и силы, чтобы образовать гель. Такие молекулы просто образуют вязкие стабильные растворы. Это же относится к заряженным полисахаридам, содержащим –СООН группы. Наличие отрицательного заряда приводит к отталкиванию приближающихся сегментов цепей и таким образом предотвращает образование зон связывания.

Все растворимые полисахариды дают вязкие растворы из-за большого размера их молекул. Среди натуральных пищевых полисахаридов наименее вязкими являются растворы гуммиарабика. Вязкость зависит от размера молекулы, формы и заряда. Если молекула имеет заряд за счет ионизации присутствующих в ней карбоксильных групп, то эффект влияния заряда может быть очень большим во всех случаях, кроме очень кислых растворов. Для карбоксилсодержащих полисахаридов этот эффект минимален при рН 2,8, когда ионизация –СООН групп подавлена и полисахарид ведет себя как незаряженная молекула. Вязкость зависит от присутствия полиэлектролитов, поскольку они влияют на конфигурацию и размер молекулы, и природы посторонних присутствующих веществ, так как их наличие может оказывать тормозящее действие на истечение полимера.

С точки зрения стерических причин, все линейные молекулы, несут они заряд или нет, требуют для вращения больше пространства, чем высокоразветвленные той же молекулярной массы. Таким образом, как правило, растворы линейных полисахаридов имеют большую вязкость, чем разветвленных. Отсюда, с точки зрения обеспечения вязкости, структуры или гелеобразования в пищевых продуктах, более полезны линейные полисахариды.

Все, что заставляет нерастворимые линейные молекулы становиться более вытянутыми, вызывает увеличение вязкости, и, соответственно, если в результате какого-либо воздействия молекулы становятся менее линейными, то есть более компактными или свернутыми, вязкость раствора уменьшается. В пищевых продуктах негелеобразующие компоненты могут изменять вязкость путем их влияния на полисахариды. Так, сахара, связывая доступные молекулы воды, уменьшают их количество для взаимодействия с полисахаридами. Это приводит к тому, что полисахаридные молекулы сворачиваются за счет образования между ними водородных связей. В результате может образоваться гель или происходит усиление геля, как например, в геле пектина. Соли могут снижать отталкивающий эффект, приводя к скручиванию полисахаридных молекул, укрупнению и даже осаждению их.