Полимолекулярная адсорбция.

Уравнение Ленгмюра можно использовать только в предположении образования мономолекулярного слоя адсорбата, т.е., как правило при хемосорбции, физической адсорбции газов при малых «р» и «Т» и часто при адсорбции из растворов. Ограничение в его использовании для других систем связано с невозможностью правильно оценить К и .

Однако, в большинстве случаев мономолекулярная адсорбция не компенсирует всю избыточную поверхностную энергию, поэтому поверхностные силы могут влиять на 2-й, 3-й и последующие адсорбционные слои. Действительно, во многих случаях встречаются изотермы адсорбции, на которых отсутствует участок, отвечающий насыщению поверхности адсорбента адсорбатом. Для объяснения характера таких изотерм возникла потребность в других теориях адсорбции.

Изотерма адсорбции может круто подниматься вверх, что указывает, что адсорбция после образования мономолекулярного слоя не прекращается. Для объяснения этого в 1915 году Поляни предложил теорию полимолекулярной адсорбции. Ее основные положения:

- адсорбция обусловлена чисто физическими силами;

- адсорбционные силы образуют вблизи поверхности непрерывное силовое поле;

- адсорбционные силы действуют на сравнительно большом расстоянии, образуя адсорбционный объем;

- действие адсорбционного поля приводит к возможности образования нескольких слоев адсорбируемых молекул. Газообразные продукты в них за счет сжатия могут конденсироваться в жидкость.

Однако, уравнение изотермы полимолекулярной адсорбции выведено не было.

Современная теория полимолекулярной адсорбции применительно к адсорбции паров была предложена Брунауэром, Эмметом, Теллером и получила название теории БЭТ. По этой теории адсорбционная фаза может быть представлена как совокупность адсорбционных компонентов – молекулярных цепочек, начинающихся молекулами первого слоя. Цепочки не взаимодействуют собой. Сходство с теорией Ленгмюра в наличии активных центров. Процесс адсорбции - это серия последовательных квазихимических реакций:

;                ;  ;

;                                       ;            ;

;               ;    ;

Авторы теории приняли, что во всех случаях кроме первого слоя между собой взаимодействуют только молекулы адсорбата как при конденсации вещества, т.е. К₁= К₂= К₃= …=К_L, где К_L- const конденсации пара

;

где Р_S – давление насыщенного пара

кроме того - const, представляющая собой отношение констант адсорбции и конденсации

 - уравнение изотермы адсорбции БЭТ.

При P/P_S<<1 – трансформируется в уравнение уравнение Ленгмюра

При P/P_S→0 (P→0) – превращается в уравнение для закона Генри

Лучшее соответствие с экспериментом, когда 0,05<P/P_S<0,3

Линейная форма уравнения изотермы БЭТ  

Широко используется для определения S_уд: адсорбента