Внутренней поверхностной энергии

Очевидно, что такая зависимость должна быть. Межатомные связи с увеличением температуры ослабевают. Из объединенного уравнения I и II начал термодинамики следует:

Пусть p, s, n_i, q – const, тогда имеем: ;

;

для единичной поверхности ;

известно, что , подставив:  и  в уравнение для внутренней энергии, получим

 - уравнение Гиббса – Гельмгольца.

Уравнение Гиббса-Гельмгольца устанавливает связь σ и  с температурой.

- температурный коэффициент поверхностного натяжения,

так как q_s всегда больше 0, то , значит ,

т.е. с увеличением температуры поверхностное натяжение уменьшается, причём линейно.

При Т=Т_кр σ = 0. Так как с увеличением Т поверхностное натяжение уменьшается, а q_s увеличивается, то   для большинства жидкостей от температуры не зависит. Для есть таблицы для различных веществ. С его помощью можно определить σ при любой температуре, если известно значения поверхностного натяжения при определенной температуре, т.е.

; где ∆Т = Т_т - Т₀

Если неизвестно, то для определения σ можно использовать полуэмпирические соотношения:

Закон Этвеша: . Здесь V_м – мольный объём; - мольная поверхностная энергия.

к = 2,1×10^-7 (в системе СИ) – для неполярных жидкостей, для полярных жидкостей «к» может быть < 2,1, а для жидкостей с большой мольной массой к >2,1.

- уравнение Сагдена (эмпирическое соотношение)

,

Р – парахор (физический смысл - мольный объём с поправкой на эффект сжатия, обусловленный межмолекулярными силами)

∆ρ - разность плотностей

М – мольная масса вещества

Механизм процессов самопроизвольного уменьшения

поверхностной энергии.  Принцип Гиббса-Кюри.

Все тела в природе стремятся уменьшить свободную энергию. Это относится и к поверхностной энергии. Создание новой поверхности сопряжено с затратой энергии на разрыв связей. Отсюда предполагается, что обратный процесс должен проходить самопроизвольно: с уменьшением энергии Гиббса. Но G=σS, значит G может быть снижена как за счёт уменьшения σ, так и уменьшения площади межфазной поверхности S.

Уменьшение S может быть обеспечено за счёт изменения формы тела (в невесомости вес тела сферической формы, капли жидкости стремятся приобрести сферическую форму).

Уменьшение σ может быть обеспечено за счёт адсорбции ПАВ, изменение заряда поверхности q.

Вывод: структура поверхностного слоя формируется путём самопроизвольного уменьшения G за счёт уменьшения площади поверхности и поверхностного натяжения σ.

Термодинамически более устойчивой является форма тела, которая обладает минимальной поверхностной энергией (энергией Гиббса), т.е.

- принцип Гиббса-Кюри

Здесь σ_i и S_i – удельные поверхностные энергии и площади отдельных частей тела.

Принцип позволяет провести границу между твёрдым и жидким состояниями вещества. В связи с изотропностью жидкостей  (σ во всех точках жидкости постоянно). Отсюда для жидкостей:

,

т.е. термодинамические устойчивой является форма тела с минимальной поверхностью при

Для твёрдых тел из-за анизотропии их свойств всё сложнее. Так для монокристалла термодинамически устойчивой является форма, где

 Вульфа;

- расстояние от центра кристалла до грани 1, 2, 3 или

На форму кристалла влияет также природа материала.