Адсорбция. Зависимость от параметров системы.

К явлениям, способствующим уменьшению поверхностного натяжения относят адсорбцию:

Адсорбция – это процесс самопроизвольного перераспределения компонентов системы между поверхностным слоем и объемом фазы. Может быть только в многокомпонентной системе. Перераспределяться в первую очередь будет компонент, который максимально снижает поверхностное натяжение.

Адсорбент – вещество, на поверхности которого происходит адсорбция.

Адсорбат – вещество, которое перераспределяется.

Десорбция – процесс обратный адсорбции (т.е. переход в объем среды).

Различают адсорбцию газов, растворенных веществ на поверхности твердых и жидких тел.

Единицы измерения – число молей или массы на единицу поверхности объема или массы адсорбента: моль/м², моль/кг, моль/м³, кг/м², кг/кг, кг/м³.

Различают также гиббсовскую адсорбцию – это избыточное количество вещества в поверхностном слое по сравнению с его количеством в объеме фазы. Единицы измерения: моль/м², кг/м².

Адсорбция зависит от T, p, концентрации перераспределяемого вещества, а также физико-химического сродства адсорбента и адсорбата (селективности). При адсорбции одного и того же вещества зависимость ;    - называется изотермой.

Зависимость ;  - изопикной, изобарой.

Зависимость ;   - изостерой.

Проще всего обеспечить постоянное значение температуры. Поэтому чаще всего адсорбцию описывают изотермой.

Типы адсорбции.

Согласно физико-химической классификации различают:

1) Физическую адсорбцию (молекулярную)

2) Хемосорбцию (химическое присоединение атомов и молекул)

3) Ионный обмен

Физическая адсорбция реализуется за счёт сил Ван-дер-Ваальса. Они включают силы Лондона, создающие дисперсионный эффект. За счет флуктуаций электронных плотностей соседних атомов обеспечивают 65-70% вклада в адсорбционное взаимодействие

- силы Кеезома, создают ориентационный эффект при диполь-дипольном взаимодействии полярных молекул, обеспечивают 25-30% вклада

- силы Дебая, создают индукционный эффект за счет индуцирования диполя в неполярной молекуле при взаимодействии ее с полярной. Их вклад 5%.

Для всех 3-х силовых составляющих выполняется закон изменения энергии от расстояния.

  ,    ;

с – const, своя для каждого эффекта; m ≈ 12.

Полная потенциальная энергия взаимодействия двух атомов:

 

При адсорбции идет взаимодействие адсорбируемого атома со многими атомами вещества. С учетом способности адсорбционных взаимодействий к аддитивности после математических операций получим:

  ,

В этом случае силы взаимодействия убывают от расстояния в 3-ей степени (вместо 6-ой).

Это говорит о том, что адсорбционные силы имеют более дальнодействующий характер:

Здесь n – число атомов, с которыми идет взаимодействие.

Энергия взаимодействия при физической адсорбции составляет .

Выводы:

1. Чем больше n, тем больше величина адсорбции.

  2. Чем больше атомов в молекуле, тем лучше адсорбция, т.к. выше в несколько раз.

Хемосорбция – обусловлена силами химической природы (ионное взаимодействие, образование ковалентных, водородных связей). При этом может теряться индивидуальность исходных компонентов.

 

Четкой границы между физической адсорбцией и хемосорбцией нет. Физическая адсорбция может предшествовать хемосорбции. Один и тот же адсорбат может адсорбироваться по различному механизму в зависимости от условий.

Адсорбция О₂ на угле.

При  - физическая адсорбция.

При         - хемосорбция

Десорбируется уже СО или СО₂

Отличия физической адсорбции от хемосорбции не вникая в механизм взаимодействия:

ü в величине

ü в универсальности и слабой специфичности физической адсорбции по сравнению с хемосорбцией

ü в обратимости физической адсорбции

ü в противоположном характере температурной зависимости

Ионный обмен

Эквивалентный обмен ионов адсорбата на ионы того же знака адсорбента называется ионным обменом. Проявляется в гетерогенных системах т-ж, ж-ж, когда из жидкой фазы могут переходить ионы в твёрдую фазу или в другую не смешивающую жидкость. Суть ионного обмена в эквивалентном обмене.

Адсорбенты способные к такому обмену называются ионообменниками или ионитами. Они находят большое применение. Их классифицируют:

- на природные (торф, почвы гидроксиды металлов) и синтетические (ионообменные смолы, цеолиты, ферроцианиды и т.д.)

- по составу: на органические (ионообменные смолы и тд.) и неорганические (сульфиды, силикаты, гидроксиды)

- по знаку заряда обменнивающихся ионов: на катиониты (КУ-2), аниониты (АВ-17, АН-31, амфолиты АНКБ-34, ЭДЭ-10П).

Адсорбция идет на функциональных группах. Механизм адсорбции на катионите:

  R-COO-H + Na⁺ → R-COONa + H⁺

Ионный обмен используется в металлургии, извлечении ценных компонентов, очистке воды, крови и т.д.

Особенности ионного обмена

1. Эквивалентность обмена

2. Адсорбция заряженных частиц (ионы, радикалы)

3. Неуниверсальный характер

4. Наличие рядов селективности

Лиотропный ряд сорбируемости Na⁺<K⁺<Rb⁺<Cs⁺

Электроселективный ряд сорбируемости Fe³⁺>Ca²⁺>Na⁺

Ёмкость ионита по адсорбируемым ионам определяется как статическая COE или динамическая DOE и выражается в мг-экв/г, мг-экв/см³, или мг/г, мг/см³. COE достигает 10-12мг-экв/г.

Наиболее важные характеристики сорбентов:

1. ёмкость

2. селективность

3. химическая стойкость

4. способность к регенерации

Метод разделения, основанный на различиях в адсорбции веществ некоторыми адсорбентами, называется хроматографией.