Циклические формы моносахаридов

В пространстве моносахариды приобретают клешневидную форму, так как все углероды, за исключением карбонильного, находятся в гибридизации sp³ и валентные углы между ними – 109,5˚. Таким образом, изображение молекул в виде вытянутой углеродной цепи (углы по 90˚) не соответствует их пространственной конфигурации.

В клешневидной форме молекул моносахаридов наиболее близко друг от друга располагаются спиртовый гидроксил крайних атомов (С₄, С₅, С₆) и карбонильная группа. Молекулы этих классов (спирты и карбонильные соединения) легко реагируют друг с другом, и при этом образуется полуацеталь.

В моносахаридах в результате сближения этих групп тоже происходит их взаимодействие (внутримолекулярное) и образуются кольцевые формы моносахаридов, или внутримолекулярные полуацетали. Наиболее часто образуются 5- или 6-членные кольца, так как они наиболее устойчивы (рис. 2-6). Разберём образование кольцевых форм на примере рибозы и глюкозы.

 

 

Образовалось 5-членное кольцо (фуранозное).

Рибоза

 

Этот углерод в кольцевой форме стал асимметрическим (проверьте!). Его называют аномерным центром, пространственные изомеры относительно него называют аномерами. Образовавшаяся у этого атома гидроксильная группа называется либо полуацетальной, либо – гликозидной.

 

 

Образовалось 6-членное кольцо (пиранозное)

Глюкоза

 

 

Рис. 2-6. Образование кольцевых форм рибозы и глюкозы

 

Изображение кольцевых форм моносахаридов

По правилам Хеуорса.

 

1. Кольца изображают лежащими в плоскости, перпендикулярной плоскости листа. Связи от атомов углерода изображают перпендикулярно плоскости кольца. Пятичленное кольцо называют фуранозным по аналогии с гетероциклом фурана, шестичленное – пиранозным по аналогии с кольцом пирана. Атомы углерода в кольце нумеруют от правого угла. Фуранозное кольцо содержит 4 атома углерода, пиранозное – 5.

 

 

2. Группы, лежащие справа от углеродной цепи в развёрнутом изображении, располагают под плоскостью кольца, группы лежащие слева от цепи – изображают над плоскостью кольца.

3. Последний углерод в цепи (пятый или шестой, в зависимости от моносахарида) в виде группы СН₂ОН всегда располагают над кольцом.

 

На примере рибозы:

 

Рис. 2-7. Иллюстрация правил Хеуорса

 

 

4. Гликозидный гидроксил в кольцевой форме может располагаться либо над кольцом, либо – под кольцом. В зависимости от этого различают две изомерные формы, которые называют аномерами. Если гидроксил находится над кольцом – это β-аномер, если – под кольцом, то это – α-аномер.

Таким образом, молекула глюкозы, изображенная в форме Хеуорса, будет выглядеть так:

β-аномер

α-аномер

Рис. 2-8. D-Глюкоза-пираноза