В основе расчета рН буферных систем лежит закон действующих масс для кислотно-основного равновесия.
Для буферной системы 1-го типа, например, ацетатной, концентрацию ионов Н+ в растворе легко вычислит, исходя из константы кислотно-основного равновесия уксусной кислоты:
СН3СООН Û СН3СОО- + Н+; (р Ка = 4, 8)
| Ка= | [ Н+] [ СН3СОО- ] | (1) |
| [ СН3СООН] |
Из уравнения (1) следует, что концентрация водород-ионов равна
| [ Н+] = Ка | [ СН3СООН ] | (2) |
| [ СН3СОО-] |
В присутствии второго компонента буферного раствора – сильного электролита СН3СООNa кислотно-основное равновесие уксусной кислоты СН3СООН сдвинуто влево (принцип Ле Шателье). Поэтому концентрация недиссоциированных молекул СН3СООН практически равна концентрации кислоты, а концентрация ионов СН3СОО- - концентрации соли. В таком случае уравнение (2) принимает следующий вид:
| [ Н+] = Ка | с (кислота) | (3) |
| с (соль) |
где с (кислота) и с (соль) - равновесные концентрации кислоты и соли. Отсюда получают уравнение Гендерсона–Гассельбаха для буферных систем 1-го типа:
| рН = р Ка + lg | с (соль) | (4) |
| с (кислота) |
В общем случае уравнение Гендерсона–Гассельбаха для буферных систем 1-го типа:
| рН = р Ка + lg | [сопряженное основание] | (5) |
| [ кислота ] |
Для буферной системы 2-го типа, например, аммиачной, концентрацию ионов Н+ в растворе можно рассчитать, исходя из константы кислотно-основного равновесия сопряженной кислоты NH4+:
NH4+ Û NH3 + Н+; р Ка = 9, 2;
| Ка= | [NH3] [Н+] | (6) |
| [NH4+] |
Отсюда получают уравнение Гендерсона–Гассельбаха для буферных систем 2-го типа:
| рН = р Ка + lg | с (основание) | (7) |
| с (соль) |
Уравнение (7) для буферных систем 2-го типа можно представит и в следующем виде:
| рН = 14 - р Кв - lg | с (соль) | (8) |
| с (основание) |
Значения рН буферных растворов других типов также можно рассчитать по уравнениям буферного действия (4), (7), (8).
Например, для фосфатной буферной системы НРО42-/Н2РО4-, относящейся к 3-му типу, рН можно рассчитать по уравнению (4):
| рН = р Ка (Н2РО4-)+ lg | с (НРО4-) |
| с (Н2РО4-) |
где р Ка (Н2РО4-) – отрицательный десятичный логарифм константы диссоциации фосфорной кислоты по второй ступени р Ка (Н2РО4- - слабая кислота);
с (НРО42-) и с (Н2РО4-) - соответственно концентрации соли и кислоты.
Уравнение Гендерсона–Гассельбаха позволяет сформулировать ряд важных выводов:
1. рН буферных растворов зависит от отрицательного действия логарифма константы диссоциации слабой кислоты р Ка или основания р Кв и от отношения концентраций компонентов КО-пары, но практически не зависит от разбавления раствора водой.
Следует отметить, что постоянство рН хорошо выполняется при малых концентрациях буферных растворов. При концентрациях компонентов выше 0,1 моль/ л необходимо учитывать коэффициенты активности ионов системы.
2. Значение р Ка любой кислоты и р Кв любого основания можно вычислить по измеренному рН раствора, если известны молярные концентрации компонентов.
Кроме того, уравнение Гендерсона–Гассельбаха позволяет рассчитать рН буферного раствора, если известны значения р Ка и молярные концентрации компонентов.
3. Уравнение Гендерсона–Гассельбаха можно использовать и для того, чтобы узнать, в каком соотношении нужно взят компоненты буферной смеси, чтобы приготовить раствор с заданным значением рН.
Буферная емкость.
Способность буферного раствора сохранять рН по мере прибавления сильной кислоты или приблизительно на постоянном уровне далеко небеспредельна и ограничена величиной так называемой буферной емкости В. За единицу буферной емкости обычно принимают емкость такого буферного раствора, для изменения рН которого на единицу требуется введение сильной кислоты или щелочи в количестве 1 моль эквивалента на 1л раствора. Т. е. это величина, характеризующая способность буферного раствора противодействовать смещению реакции среды при добавлении сильных кислот или сильных оснований.
| В = | N |
| ½рН2 – рН1½ |
Буферная емкость, как следует из ее определения, зависит от ряда факторов:
Чем больше количества компонентов кислотно-основной пары основание/ сопряженная кислота в растворе, тем выше буферная емкость этого раствора (следствие закона эквивалентов).
Буферная емкость зависит от соотношения концентраций компонентов буферного раствора, а следовательно, и от рН буферного раствора.
Лабораторная работа.
«Анализ смеси катионов І-VI группы»
