Расчет рН в буферных растворах.

 

В основе расчета рН буферных систем лежит закон действующих масс для кислотно-основного равновесия.

Для буферной системы 1-го типа, например, ацетатной, концентрацию ионов Н⁺ в растворе легко вычислит, исходя из константы кислотно-основного равновесия уксусной кислоты:

СН₃СООН     Û      СН₃СОО^-     +     Н⁺;                  (р К_а = 4, 8)

Ка=	[ Н+] [ СН3СОО- ]	(1)
	[ СН3СООН]

Из уравнения (1) следует, что концентрация водород-ионов равна

[ Н+] = Ка	[ СН3СООН ]	(2)
	[ СН3СОО-]

В присутствии второго компонента буферного раствора – сильного электролита СН₃СООNa кислотно-основное равновесие уксусной кислоты СН₃СООН сдвинуто влево (принцип Ле Шателье). Поэтому концентрация недиссоциированных молекул СН₃СООН практически равна концентрации кислоты, а концентрация ионов СН₃СОО^- - концентрации соли. В таком случае уравнение (2) принимает следующий вид:

[ Н+] = Ка	с (кислота)	(3)
	с (соль)

где с _{(кислота)} и с _(соль)  - равновесные концентрации кислоты и соли. Отсюда получают уравнение Гендерсона–Гассельбаха для буферных систем 1-го типа:

рН = р Ка + lg	с (соль)	(4)
	с (кислота)

В общем случае уравнение Гендерсона–Гассельбаха для буферных систем 1-го типа:

рН = р Ка + lg	[сопряженное основание]	(5)
	[ кислота ]

       Для буферной системы 2-го типа, например, аммиачной, концентрацию ионов Н⁺ в растворе можно рассчитать, исходя из константы кислотно-основного равновесия сопряженной кислоты NH₄⁺:

NH₄⁺     Û     NH₃     +      Н⁺;      р К_а = 9, 2;

Ка=	[NH3] [Н+]	(6)
	[NH4+]

 

Отсюда получают уравнение Гендерсона–Гассельбаха для буферных систем 2-го типа:

рН = р Ка + lg	с (основание)	(7)
	с (соль)

Уравнение (7) для буферных систем 2-го типа можно представит и в следующем виде:

 

рН = 14 - р Кв - lg	с (соль)	(8)
	с (основание)

Значения рН буферных растворов других типов также можно рассчитать по уравнениям буферного действия (4), (7), (8).

 Например, для фосфатной буферной системы НРО₄^2-/Н₂РО₄^-, относящейся к 3-му типу, рН можно рассчитать по уравнению (4):

рН = р Ка (Н2РО4-)+ lg	с (НРО4-)
	с (Н2РО4-)

где р К_а (Н₂РО₄^-) – отрицательный десятичный логарифм константы диссоциации фосфорной кислоты по второй ступени р К_а (Н₂РО₄^- - слабая кислота);

  с (НРО₄^2-) и с (Н₂РО₄^-) - соответственно концентрации соли и кислоты.

Уравнение Гендерсона–Гассельбаха позволяет сформулировать ряд важных выводов:

1. рН буферных растворов зависит от отрицательного действия логарифма константы диссоциации слабой кислоты р К_а или основания р К_в и от отношения концентраций компонентов КО-пары, но практически не зависит от разбавления раствора водой.

Следует отметить, что постоянство рН хорошо выполняется при малых концентрациях буферных растворов. При концентрациях компонентов выше 0,1 моль/ л необходимо учитывать коэффициенты активности ионов системы.

2. Значение р К_а любой кислоты и р К_в любого основания можно вычислить по измеренному рН раствора, если известны молярные концентрации компонентов. 

Кроме того, уравнение Гендерсона–Гассельбаха позволяет рассчитать рН буферного раствора, если известны значения р К_а и молярные концентрации компонентов.

3. Уравнение Гендерсона–Гассельбаха можно использовать и для того, чтобы узнать, в каком соотношении нужно взят компоненты буферной смеси, чтобы приготовить раствор с заданным значением рН.  

 

Буферная емкость.

 

Способность буферного раствора сохранять рН по мере прибавления сильной кислоты или приблизительно на постоянном уровне далеко небеспредельна и ограничена величиной так называемой буферной емкости В. За единицу буферной емкости обычно принимают емкость такого буферного раствора, для изменения рН которого на единицу требуется введение сильной кислоты или щелочи в количестве 1 моль эквивалента на 1л раствора. Т. е. это величина, характеризующая способность буферного раствора противодействовать смещению реакции среды при добавлении сильных кислот или сильных оснований.

В =	N
	½рН2 – рН1½

 

       Буферная емкость, как следует из ее определения, зависит от ряда факторов:

Чем больше количества компонентов кислотно-основной пары основание/ сопряженная кислота в растворе, тем выше буферная емкость этого раствора (следствие закона эквивалентов).

Буферная емкость зависит от соотношения концентраций компонентов буферного раствора, а следовательно, и от рН буферного раствора.

 

Лабораторная работа.

«Анализ смеси катионов І-VI группы»