Электроды первого и второго рода. Газовые электроды

 

Пластинка или проволока из металла, погружённая в раствор, содержащий ионы этого металла, представляет собой обратимый электрод первого рода. Примером такого электрода является описанный выше обратимый медный электрод. В общем виде формула электрода 1-го рода записывается так:

Ме ½ Ме^z+ (а),

где Ме - металл электрода, Ме ^{z +} - ион металла с зарядом z +, а - активность иона в растворе. Вертикальная черта обозначает поверхность раздела между металлом и раствором.

    На поверхности обратимых электродов 1-го рода происходит обратимая реакция, в общем виде выражаемая уравнением

Ме⁰ Û Ме ^{z +} + z е^-.

Например, для медного электрода:

формула -                         Cu ½ Сu²⁺ (а),

электродная реакция -               Cu⁰ Û Cu²⁺ + 2е^-.

    Электроды второго рода  состоят из металла, покрытого слоем малорастворимого соединения этого металла, погружённого в раствор, содержащий анионы этого соединения. Малорастворимым соедине­ни­ем может быть какая-либо соль, а также оксид или гидроксид. Форму­ла электрода 2-го рода в общем виде выглядит так:

Ме ½ МеAn; An ^{z -} (а),

где An – анион,

а электродная реакция - МеAn + z е^- Û Ме⁰ + An ^{z -}.

    Электроды 2-го рода обладают высокой стабильностью, которая позволяет поддерживать значение их электродного потенциала с высокой точностью в течение очень длительного времени. Поэтому они исполь­зу­ют­ся в лабораторных и промышленных электрохимических установках в качестве электродов сравнения.

Электрод сравнения  - это такой электрод, по отношению к которому измеряется потенциал другого электрода в каких-либо электрохимических устройствах. Электроды сравнения применяются, например, в рН-метрах, в установках для потенциометрического титрования, в полярографах и т. п. Для того, чтобы данный электрод можно было использовать в качестве электрода сравнения, необходимо поддерживать строго определённую концентрацию ионов, участвующих в электродной реакции на его поверхности. В лабораторной практике наиболее часто из электродов 2-го рода применяются хлоридсеребряный и каломельный электроды.

Хлоридсеребряный электрод  (ХСЭ) представляет собой серебряную проволоку, покрытую слоем хлорида серебра и помещённую в пробирку, заполненную раствором хлорида калия. Как правило, используется насыщенный раствор, так как в нём концентрация KCl, а следовательно, и ионов Cl^-, от которых зависит потенциал электрода, самопроизвольно поддерживается постоянной при частичном испарении раствора или при колебаниях влажности воздуха. Для контакта с исследуемым раствором дно пробирки делается не сплошным, а в виде узкой оттянутой трубки (капилляра), обычно заполненной асбестом. Формула хлоридсеребряного электрода:

Ag½AgCl; Cl^- (a),

электродная реакция, протекающая на нём:

АgCl + e^- Û Аg⁰ + Cl^-.         

Потенциал этого электрода с насыщенным раствором KCl (т. н. насыщенного хлоридсеребряного электрода) при 25 ^оС равен +0,222 В.

Ещё одним электродом сравнения является каломельный элек­трод. Он представляет собой пробирку, на дне которой находится металлическая ртуть. На поверхность ртути помещается слой пасты, состоящей из тонко измельченной каломели Hg₂Cl₂, смешанной с металлической ртутью и с хлоридом калия. Поверх каломельной пасты наливается раствор хлорида калия. Для осуществления электрического контакта используется платиновая проволока, изолированная от каломельной пасты и от раствора хлорида калия. Обычно она впаивается в дно пробирки. Для контакта раствора хлорида калия с исследуемым раствором к пробирке припаивается тонкая стеклянная трубка с оттянутым кончиком, которая тоже заполнятся раствором KCl (“капилляр Луггина”). Формула каломельного электрода:

Hg | Hg₂Cl₂; Cl^-(a)

или с отображением платинового ввода

Pt | Hg | Hg₂Cl₂; Cl^-(a),

протекающая на нём электродная полуреакция:

Hg^o + Cl^-(a) Û 1/2 Hg₂Cl₂ + e^-,

 Каломельные электроды применяются в основном в трёх различных вариантах: с насыщенным (“насыщенный каломельный электрод”, НКЭ), нормальным и децинормальным растворами KCl в качестве электролита. Потенциалы этих электродов измерены с большой точностью. При T = 25^оС они равны:

НКЭ          + 0.2415 В,

1н. KCl     + 0.2812 В,

0,1н. KCl  + 0.3341 В.

Из всех электродов сравнения наиболее стабильное значение потенциала позволяет получить именно каломельный электрод. Его потенциал может сохраняться неизменным в течение многих лет. Поэтому каломельные электроды, в особенности НКЭ, применяются для высокоточных (прецизионных) измерений.

При работе с каломельным электродом следует соблюдать меры предосторожности, так как металлическая ртуть вредна для здоровья. Кроме того, следует следить за тем, чтобы платиновый ввод не соприкасался с каломельной пастой, что приводит к искажениям в работе электрода.

       В газовых электродах  элементом, участвующим в электродной реакции окисления - восстановления, является какой-либо газ (водород, кислород, хлор и др.). Наиболее распространённым из них и важным для практики является водородный электрод. Рассмотрим устройство и принцип действия газовых электродов на его примере.

    Водородный электрод  представляет собой пластинку из платинированной (т. е. покрытой слоем тонкодисперсной платины чёрного цвета - “пла­ти­новой черни”) платины, погружённой в раствор кислоты. В принципе возможно использование любой кислоты, но на практике чаще всего используется серная из-за её малой летучести. Через раствор кислоты снизу пропускается газообразный водород, «омывающий» поверхность платины. Мельчайшие пузырьки водорода задерживаются пористой поверхностью платиновой черни и обездвиживаются. Избыток водорода удаляется в атмосферу. В таком электроде электрохимически активным элементом является молекулярный водород, а платина служит только токопроводящей подложкой. Формула водородного электрода:

Pt ½ H₂; H⁺ (a),

электродная реакция, протекающая на нём:

1/2 H₂ Û H⁺ + e^-.

    Водородный электрод, активность ионов H⁺ в котором равна 1 моль/л, называется нормальным водородным электродом. Нормальный водородный электрод, в котором поддерживается давление газообразного Н₂, равное 1 атм, называется стандартным водородным электродом.

Стандартный водородный электрод, точнее его потенциал, играет большую роль в электрохимии. Дело в том, что потенциал любого отдельно взятого электрода не может быть измерен экспериментально. Измерить можно только электродвижущую силу гальванического элемента, составленного из двух электродов. Точкой отсчёта при измерениях ЭДС, а значит, и электродных потенциалов, является потенциал стандартного водородного электрода при 25^оС, условно принятый равным нулю. Все электродные потенциалы, приводимые в справочных таблицах, строго говоря, являются значениями разности потенциалов данного электрода и стандартного водородного электрода. Хорошо известный ряд напряжений металлов составлен на основании этих разностей потенциалов.

Водородный электрод может использоваться и в качестве электрода сравнения. При этом необходимо следить за постоянством поддержания давления Н₂ и концентрации ионов Н⁺ в электролите.

Водородный электрод представляет собой довольно громоздкую установку, в которую входит баллон с редуктором для поддержания нужного давления водорода (или в простейшем варианте аппарат Киппа). Газообразный водород взрывоопасен, поэтому при работе с ним следует соблюдать меры предосторожности. Кроме того, несмотря на низкую летучесть серной кислоты, концентрация её в растворе при работе с установкой всё-таки изменяется из-за уноса с водородом как самой H₂SO₄, так и в особенности воды в виде паров. Следует также помнить и об опасности работы с серной кислотой. По указанным причинам в обычной лабораторной практике водородный электрод используется редко.