Термодинамика гальванического элемента

Рассмотрим гальванический элемент, состоящий из водородного и хлоридсеребряного электродов (рис. 10.1). Растворы, в которые погружены электроды, должны быть приведены в соприкосновение, например, с помощью трубки 1, заполненной раствором (обычно - раствором KCl), или полоски фильтровальной бумаги, пропитанной им.

Когда оба электрода соединяются каким-либо проводником (внешней цепью  2), в проводнике появляется электрический ток, который может быть зарегистрирован гальванометром 3, включённым во внешнюю цепь. При этом в элементе протекает электрохимическая реакция. Молекулы газообразного водорода отдают электроны платине и превращаются в ионы водорода, а ионы серебра из AgCl вступают в реакцию с электронами, поступающими по проводнику, и образуют металлическое серебро.

Возникновение разности электрических потенциалов между элек­тродами обусловлено тем, что Н₂ с большей лёгкостью отдает электроны в присутствии H⁺, чем Cl^- в присутствии ионов Ag⁺.

Реакции, идущие на электродах данного гальванического элемента, выражаются такими уравнениями

Анод:             1/2 H₂^o (p) = H⁺ (a ₁) + e^-

Катод:            AgCl + e^- = Ag^o + Cl^- (a ₂)

Объединяя эти два уравнения (“уравнения полуреакций”), получим суммарное уравнение реакции, протекающей в работающем гальвани­че­ском элементе:

1/2 H₂^o (p) + AgCl = Ag^o + H⁺ (a ₁) + Cl^- (a ₂).

Направление реакции в гальваническом элементе можно изменить на противоположное, если к электродам приложить внешнее напряжение, большее по величине, чем равновесное значение его ЭДС. Тогда реакции на электродах пойдут в обратном направлении: водородный электрод станет катодом, а хлоридсеребряный - анодом. В этом случае уравнения реакций будут выглядеть так:

Катод:            H⁺ (a) + e = ½ H₂^o(p)

 Анод:            Ag^o + Cl^-(a) = AgCl + e^-

Суммарное уравнение реакции:

Ag^o + H⁺ (a) + Cl^- (a) = ½ H₂^o (p) + AgCl

При снятии внешней ЭДС, которая приводит разрядившийся элемент в рабочее состояние, он вновь будет способен генерировать электрический ток вплоть до того момента, когда весь хлорид серебра восстановится в металлическое серебро. Гальванический элемент, полностью восстанавливающий свои свойства при наложении внешней противоположно направленной ЭДС, называется обратимым.

Если в рассматриваемом элементе водородный электрод заме­нить, например, на цинковый, то такой новый элемент при замыкании внешней цепи тоже сможет давать ток, так как металлический цинк способен отдавать электроны по реакции:

Zn⁰ = Zn²⁺ + 2e^-.

Однако при наложении внешней ЭДС в этом элементе на катоде будут восстанавливаться не ионы Zn²⁺, а ионы Н⁺ (поскольку цинк в ряду напря­же­ний стоит левее водорода). Поэтому данный элемент не может вернуться в первоначальное состояние. Такой элемент и другие, ведущие себя подобным образом, называются необратимыми. Необратимые гальванические элементы являются одноразовыми.

Примерами одноразовых необратимых элементов могут служить широко распространенные элементы типа элемента Лекланше, используемые в бытовых электрических приборах (часах, магнитофонах, радиоприёмниках, детских игрушках, микрокалькуляторах и т. п.). Обратимые гальванические элементы, применяемые в быту, промышленности, на транспорте, носят название аккумуляторов.

Следует помнить, что если в одной и той же жидкой среде, содержащей электролиты, находятся различные металлы, то всегда имеется возможность создания гальванической пары, что приводит к электрохимической коррозии за счет растворения более электрохимически активного металла. Например, по этой причине происходит коррозия трамвайных рельсов во влажной почве или разрушение стальных искусственных зубов при наличии во рту золотых и т. д.