Распределения Нернста
В смеси двух чистых жидкостей, нерастворимых друг в друге, образуется два жидких слоя. На практике одним из компонентов чаще всего бывает вода, а другим - какой-либо органический растворитель (например, диэтиловый эфир, сероуглерод, тетрахлорметан и др.). За некоторыми исключениями органические растворители имеют меньшую плотность, чем вода, поэтому нижний слой в двухфазной системе, как правило, бывает водным, а верхний - органическим. Если в такую систему добавить третье вещество (третий компонент), растворимое в обеих жидкостях, то после установления равновесия этот третий компонент распределится между обоими слоями, образуя растворы с различной концентрацией. Отношение концентраций третьего компонента в обеих фазах называется коэффициентом распределения и обозначается К:
| С1 К = ¾¾. (8.1) С2 |
Коэффициент распределения не зависит от абсолютного содержания в системе всех трёх её компонентов и зависит только от температуры. Приведённое уравнение является математическим выражением закона распределения, выведенного В.Нернстом (1890):
Распределение каждого из растворённых веществ между двумя фазами определяется индивидуальным коэффициентом распределения, величина которого не зависит от присутствия других веществ.
Для растворов, не являющихся идеальными, концентрации в математическом выражении закона должны быть заменены активностями:
| а1 К = ¾¾. а2 |
В зависимости от природы растворителя растворённый неэлектролит может присутствовать в нём в виде отдельных молекул или в виде ассоциатов. Ассоциаты, т. е. относительно неустойчивые группы - димеры, тримеры и т. п., - образуются, как правило, за счёт водородных связей. Их присутствие заметно влияет на свойства растворов, а, значит, и на величину коэффициента распределения. При наличии ассоциации уравнение для коэффициента распределения приобретает вид:
| С1 К = ¾¾, (8.2) С n 2 |
где n - отношение молярных масс растворённого вещества в верхнем и в нижнем слоях (иначе - его степень ассоциации).
Уравнения (8.1) и (8.2) и закон распределения лежат в основе одного из важнейших технологических процессов - жидкостной экстракции. На этом законе основан также один из широко применяемых методов исследования и анализа - распределительная хроматография.
8.2. Жидкостная экстракция
Принцип жидкостной экстракции заключается в следующем. Если к раствору какого-либо вещества (например, к водному раствору иода) прилить некоторое количество несмешивающейся с водой органической жидкости, способной растворять это вещество (например, диэтилового эфира), то третий компонент будет самопроизвольно переходить через поверхность раздела фаз, т. е. распределяться между двумя жидкими слоями. Движущей силой распределения является разность значений химического потенциала этого третьего компонента по обе стороны межфазной границы. Поэтому распределение заканчивается и равновесие наступает тогда, когда химический потенциал распределяющегося компонента (в нашем примере - иода) примет одинаковые значения в обеих жидких фазах. Переход третьего компонента через поверхность раздела фаз можно рассматривать как извлечение (экстракцию) его вторым растворителем.
Растворитель, с помощью которого производится извлечение третьего компонента из первоначального раствора, называется экстрагентом, третий компонент (в нашем примере это иод) - экстрагируемым веществом. Образовавшийся после установления равновесия раствор экстрагируемого вещества в экстрагенте называется экстрактом, а обеднённый экстрагируемым веществом раствор в той жидкости, из которой велась экстракция, - рафинатом.
Жидкостная экстракция применяется для выделения веществ из растворов, где они присутствуют в очень малых количествах. Например, иод, содержащийся в попутных водах буровых скважин, можно экстрагировать эфиром или сероуглеродом. В фармацевтической практике экстракция применяется для выделения из растительного сырья эфирных масел, алкалоидов, витаминов, антибиотиков и других лекарственных веществ. В качестве экстрагентов в фармации используют хлороформ, хлористый метилен, этилацетат, амилацетат, эфир, бензол и другие растворители.
При рассмотрении уравнения (8.1) можно заметить, что значение коэффициента распределения будет зависеть от того, какой из равновесных растворов будет обозначен индексом 1, а какой - индексом 2. Если С1 - равновесная концентрация экстрагируемого вещества в растворе, подвергающемся экстрагированию, а С2 - равновесная концентрация его в экстрагенте, то величина К будет принимать значения между 0 и 1. Причём, чем меньше значение К, тем бóльшая часть третьего компонента перейдёт в экстракт, и, значит, тем эффективнее будет процесс экстракции. Если же равновесную концентрацию экстрагируемого вещества в растворе, из которого идёт экстрагирование, обозначить С2, а равновесную концентрацию его в экстрагенте - С1, то величина К будет больше 1. В этом случае процесс экстракции будет тем эффективнее, чем больше значение К. Эффективность экстракции принято выражать степенью извлечения a, представляющей собой отношение массы экстрагируемого вещества, перешедшей в экстракт m э, к его первоначальной массе m 0 в растворе, из которого велась экстракция:
| m э a = ¾¾. m 0 |
Степень извлечения может быть выражена в долях и в процентах.
Найдём количественные соотношения для экстракции для случая K < 1 при отсутствии ассоциации или диссоциации экстрагируемого вещества. Пусть имеется V 1 литров исходного раствора и V 2 литров экстрагента. Если исходный раствор содержал m 0 граммов вещества, то после установления равновесия в водном растворе останется m 1, а в экстракт перейдёт m э граммов экстрагируемого вещества. Так как
m э = m 0 - m 1,
можно записать:
| m 1 m 0 - m 1 С1 = ¾¾ и С2 = ¾¾¾¾. V 1 V 2 |
Следовательно:
| m 1 V 2 К = ¾¾¾¾¾¾¾. V 1 (m 0 - m 1) |
Решая это уравнение относительно m 1, получим
К = m 1 V 2 / V 1 (m 0 - m 1); m 1 V 2 = KV 1 (m 0 - m 1);
m1V2 = K V1m0 - KV1m1; m1V2 + KV1m1 = KV1m0;
m 1 (KV 1 + V 2) = m 0 KV 1
и окончательно
| KV 1 V 1 m 1 = m 0 ¾¾¾¾¾ или m 1 = m 0 ¾¾¾¾¾. (8.3) KV 1 + V 2 1 + V 2 / KV 1 |
По этому уравнению можно рассчитать количество вещества в граммах, остающегося в рафинате после однократной экстракции. Количество вещества экстрагируемого из раствора ( m э), определяется по разности m э = m 0 - m 1 или по уравнению, которое получается при замене m 1 на равное ему значение:
| KV 1 m э = m 0 - m 0 ¾¾¾¾¾, KV 1 + V 2 |
откуда
| KV 1 V 1 m э 1 = m 0 (1 - ¾¾¾¾¾) или m э 1 = m 0 (1 - ¾¾¾¾¾). (8.4) KV 1 + V 2 1 + V 2 / KV 1 |
После первой операции экстрагирования в рафинате остаётся какое-то количество неизвлечённого вещества m 1 = m 0 – m э. Проводя повторное экстрагирование из этого раствора таким же объёмом экстрагента V 2, получим выражение для количества экстрагированного вещества:
| KV 1 m э 2 = m 1 (1 - ¾¾¾¾¾) KV 1 + V 2 |
Объединяя экстракты, получим, что суммарное количество извлечённого вещества равно m э = m э 1 + m э 2. Заменяя m э 1 на его значение из уравнения (8.4) и m 1 на соответствующее выражение из уравнения (8.3), получим для суммарного количества вещества, извлечённого при двух экстракциях:
| KV 1 n m э = m 0 [1 - (¾¾¾¾¾) ]. KV 1 + V 2 |
При многократной экстракции одинаковыми объёмами экстрагента формулы для количества вещества, остающегося в рафинате и перешедшего в экстрагент, примут вид соответственно:
| KV 1 n mn = m 0 (¾¾¾¾¾) KV 1 + V 2 |
и
| KV 1 n m ý = m 0 [1 - (¾¾¾¾¾) ]. KV 1 + V 2 |
где n - число операций экстрагирования.
Расчёты показывают, что вещество извлекается полнее, если имеющийся объём экстрагента использовать не целиком, а разделить его на несколько частей для повторных экстракций, а затем объединить все экстракты. Такая многократная экстракция носит название дробной. Несмотря на увеличение числа операций, неизбежно вызывающее возрастание продолжительности процесса, дробная экстракция позволяет получать намного бóльшие степени извлечения, т. е. увеличивать выход продукта.
Зная необходимую степень извлечения, можно рассчитать n - число операций экстрагирования, необходимое для её достижения.
В химической технологии, в том числе в заводской технологии лекарств, часто используется другое представление о коэффициенте распределения, при котором принимается, что K ³ 1.
В этом случае масса вещества, остающегося в рафинате, вычисляется по формуле
| V 1 n m 1 = m 0 (¾¾¾¾¾), V 1 + KV 2 |
а масса вещества. переходящего в экстракт –
| V 1 n m э = m 0 [1 - (¾¾¾¾¾)]. V 1 + KV 2 |
