Электрическая проводимость  растворов. Закон Кольрауша

    Материалы, способные проводить электрический ток, называются проводниками. Принято различать две основные группы проводников: проводники с электронной проводимостью (проводники первого рода) и с ионной проводимостью (проводники второго рода). Проводники первого рода - это, главным образом, металлы, а также некоторые неметаллы, например, углерод (графит); проводники второго рода - растворы и расплавы электролитов. В отличие от проводников первого рода в проводниках второго рода при прохождении электрического тока происходят химические изменения. Далее речь пойдёт, в основном, о проводниках второго рода - растворах электролитов, имею­щих наибольшее значение для кондуктометрических и потенциометрических измерений и исследований в химии и в фармации.

    При наложении на раствор электролита внешнего электрического поля сольватированные ионы, до того хаотично перемещавшиеся в результате теплового движения, начинают двигаться направленно - катионы к отрицательно заряженному электроду, а анионы - к положительно заряженному. Скорость этого направленного движения прямо пропорциональна приложенному напряжению и обратно пропорциональна сопротивлению среды. Абсолютная скорость движения иона v, выраженная в системе СИ в м²/В·с, представляет собой расстояние в метрах, проходимое ионом за 1 с при градиенте потенциала, равном 1 В/м (В – вольт):

v = ez / R

где e - элементарный электрический заряд; z - заряд иона; R - электрическое сопротивление среды.

    Важнейшей характеристикой растворов электролитов является их электрическая проводимость (или иначе – электро­проводность). Общаяэлектрическая проводимость складывается из катионной и ионной проводимостей, обусловленных долями количества электричества, переносимого соответственно катионами и анионами. Эти доли электричества называются числами переноса. Электрическая проводимость представляет собой величину, обратную электрическому сопротивлению  R. Количественно электрическая проводимость растворов электролитов может быть охарактеризована удельной и эквивалентной проводимостью.

    Удельная электрическая проводимость   k в системе СИ определяется как проводимость 1 м³ раствора, заключённого между двумя плоскопараллельными электродами площадью в 1 м² каждый и находящимися на расстоянии 1 м друг от друга. Иными словами, k численно равна силе тока, создаваемого ионами, содержащимися в указанном объёме, при напряжении на электродах U = 1 В. Она может быть также определена как величина, обратная удельному сопротивлению раствора r:

k = 1/ r.

Размерность СИ удельной электрической проводимости - Ом^-1м^-1. Однако в лабораторной практике часто используется другая размерность k - Ом^-1см^-1, соответствующая такому физическому смыслу: проводимость 1 см³ раствора, заключённого между двумя плоскопараллельными электродами площадью в 1 см² каждый и находящимися на расстоянии 1 см друг от друга, при напряжении на электродах, равном 1 В.

Удельная проводимость зависит от природы электролита и природы растворителя. С ростом температуры она увеличивается, хотя и нелинейно. Зависимость k от концентрации носит более сложный характер, а именно: при малых концентрациях проводимость возрастает из-за увеличения числа ионов в объёме раствора, а при больших может в какой-то степени снижаться, что связано с образованием ионных пар по причине уменьшения расстояния между ними и, как следствие, увеличения электростатического притяжения (рис. 9.1).

k     Рис. 9.1. Зависимость удельной электрической проводимости растворов электролитов от концентрации

 

Удельная проводимость характеризует свойства раствора, но не свойства электролита. Чтобы более наглядно отразить влияние на электрическую проводимость свойств электролита, было введено понятие эквивалентной электрической проводимости.

Эквивалентная электрическая проводимость   l в системе СИ определяется как проводимость объёма раствора (м³), содержащего молярную массу эквивалента растворённого вещества, и заключённого между двумя плоскопараллельными электродами площадью в 1 м² каждый и находящимися на расстоянии 1 м друг от друга, при напряжении на электродах, равном 1 В. Размерность СИ эквивалентной проводимости - Ом^-1м²моль^-1. При практических измерениях используется и другая раз­мерность l - Ом^-1см²моль ^-1,, соответствующая такому физическому смыслу: проводимость объёма раствора (см³), содержащего молярную массу эквивалента растворённого вещества, и заключённого между двумя плоскопараллельными электродами площадью в 1 см² каждый и находящимися на расстоянии 1 см друг от друга.       

Между эквивалентной и удельной проводимостями существует взаимосвязь, выражаемая уравнениями

k   l = ¾¾ или    l = k V,                   (9.2) С

где С - концентрация электролита, моль/м³;

    V - разведение, V = 1/C, м³/моль.

Термин “разведение” не следует путать с термином “разбавление”. Разведение   - это объём раствора, в котором содержится 1 моль или 1 молярная масса эквивалента электролита, тогда как под разбавлением подразумевается доливание растворителя к раствору, приводящее к уменьшению концентрации.

    При использовании в вычислениях концентрации, выраженной в моль/л, и l и k, выраженных соответственно в Ом^-1см²моль ^-1 и Ом^-1см^-1, в уравнение (9.2) вводится пересчётный коэффициент 1000:

1000 k l = ¾¾¾¾ или    l = 1000 k V,          (9.2) С

    Как и удельная, эквивалентная проводимость зависит от природы электролита и растворителя, от температуры и концентрации. Но зави­си­мость l от концентрации носит другой характер, а именно: с увеличением концентрации её величина уменьшается, как показано на рис. 9.2.

При очень малых концентрациях (т. е. при очень больших разведениях) эквивалентная проводимость стремится к какому-то определённому для

Рис. 9.2. Зависимость эквивалентной электрической проводимости растворов электролитов от концентрации

 

каждого данного электролита значению, называемому эквивалентной электрической проводимостью при бесконечном разведении   l _¥ (иначе - предельной эквивалентной проводимостью). Предельная эквивалентная электрическая проводимость является одной из важнейших характеристик электролита. Она представляет собой гипотетическую эквивалентную проводимость бесконечно разбавленного раствора, в котором отсутствуют межионные взаимодействия. В соответствии с законом Ф.В.Г.Кольрауша  (1879):

В бесконечно разбавленном растворе ионы движутся независимо один от другого,

величина l _¥ может быть вычислена как сумма предельных ионных электрических проводимостей (подвижностей ионов):

l _¥ = l _к + l _а                                (9.3)

где l _к и l _а - подвижность катиона и аниона соответственно.

    Подвижность ионов  связана с абсолютной скоростью их движения v выражением

l _к = Fv _к и l _к = Fv _к.

где F - число Фарадея.

Подвижности ионов или ионные проводимости, являющиеся характерными электрохимическими константами, приводятся в справочных таблицах. Их значения зависят от природы ионов, но в большинстве случаев они лежат в пределах 40 ¸ 80 Ом^-1см²моль^-1. Однако обращает на себя внимание аномально высокая подвижность ионов водорода (точнее, гидроксония), равная 349,8 и гидроксид-аниона, равная 199,2 Ом^-1см²моль^-1 при 25^оС.

Такие значения l _Н+ и l _{ОН -} обусловлены тем, что движение иона гидроксония Н₃О⁺ под действием электрического поля происходит не только в результате непосредственной миграции их в среде, но и по особенному механизму. Ион водорода притягивается к кислородному атому дипольной молекулы, ближайшей к нему. При этом из-за возникновения между ними водородной связи образуется ион гидроксония. Один из атомов водорода этого иона, соответствующим образом ориентированный, отрывается от гидроксония и соединяется водородной связью с другой молекулой воды, лежащей ближе к отрицательному электроду. Таким образом, происходит “перескакивание” ионов водорода от одной молекулы воды к другой, в результате чего у поверхности электрода оказывается совсем не тот ион водорода, который начал движение при включении электрического тока, а другой (см. рис. 9.3, слева).. При таком механизме движения ионам водорода не нужно преодолевать механическое сопротивление среды, что и приводит к их высокой подвижности.

	+				-

 

Рис. 9.3. «Эстафетный» механизм движения ионов Н⁺ и ОН^-

 

Гидроксид-ионы перемещаются по подобному механизму, но в противоположном направлении (рис. 9.3, справа). При соединении с молекулой воды они образуют с ней ковалентную связь, более прочную, чем водородная. И так как на разрыв этой связи требуется больше энергии, движение ионов ОН^- несколько затруднено по сравнению с ионами Н⁺, и их подвижность примерно в 1,5 раза меньше.