Коллигативные свойства растворов электролитов

 

Растворы электролитов обнаруживают значительные отклонения от законов для идеальных растворов, касающиеся давления насыщенного пара, понижения температуры замерзания и повышения температуры кипения. Причём эти отклонения бывают намного выше, чем у растворов неэлектролитов с такой же молярной или моляльной концентрацией. Причиной этого является то, что в растворах электролитов молекулы частично или полностью ионизированы, и, следовательно, частиц, определяющих коллигативные свойства, в них больше, чем в растворах неэлектролитов. Например, для 0,01М раствора NaCl наблюдаемые осмотическое давление и понижение температуры замерзания в 2 раза больше, чем для раствора сахарозы с такой же концентрацией, поскольку каждая молекула хлорида натрия диссоциирует на два иона.

В случае не полностью диссоциированных электролитов зависимость между изменением коллигативных свойств и числом ионов, образующихся при ионизации одной молекулы, сложнее, однако она существует и выражается с помощью так называемого изотонического коэффициента Вант-Гоффа.

Изотонический коэффициент   i вводится в уравнения, описывающие коллигативные свойства растворов электролитов:

p = iCRT,

D T _зам = i К_кр m,

D Т_кип = i К_э m.

Его значение всегда больше 1. Физический смысл изотонического коэффициента выражается следующим соотношением:

истинное число частиц растворённого вещества i = ¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾ число частиц растворённого вещества до диссоциации

 

Если раствор содержит n молекул слабого электролита и если a - степень диссоциации, то число недиссоциированных молекул будет равно n (1 - a), а число ионов в растворе при равновесии - n n a, где n - число ионов, образующихся при диссоциации одной молекулы. С учётом этого выражение для коэффициента Вант-Гоффа можно записать в следующем виде:

n (1 - a) + n n a i = ¾¾¾¾¾¾¾¾ = 1 - a + n a n

или

i = 1 + a (n - 1).                                  (9.1)

Таким образом, зная степень диссоциации электролита, можно вычислить его изотонический коэффициент, а с помощью изотонического коэффициента можно рассчитывать коллигативные свойства и предсказывать поведение растворов слабых электролитов.

Уравнение (9.1) после преобразования к виду

i - 1 a = ¾¾¾ n - 1

может лечь в основу независимого метода определения степени диссоциации электролитов. Экспериментально измеряя осмотическое давление, депрессию замерзания или повышение температуры кипения раствора исследуемого электролита и раствора неэлектролита с одинаковыми концентрациями, можно вычислить изотонический коэффициент, используя отношения:

p эл   D T зам эл   D T кип эл i = ¾¾ = ¾¾¾¾ = ¾¾¾¾. p неэл D T зам неэл D T кип неэл

А зная i, можно по уравнению (9.1) вычислить степень диссоциации электролита. Так, для бинарного слабого электролита (молекулы которого распадаются на 2 иона) в разбавленном растворе a = i - 1.

В случае полностью диссоциированных (“сильных”) электролитов при высоких концентрациях в растворе происходят явления ассоциации, приводящие к образованию ионных пар, тройников, кластеров и т. д. В результате этого осмотическое давление в таких растворах меньше, чем рассчитанное по модифицированному уравнению Вант-Гоффа, включающему в себя изотонический коэффициент. Для описания осмотических свойств таких растворов в химии, а также в фармации применяется осмотический коэффициент ¦, равный отношению экспериментального найденного осмотического давления к тому давлению, которое имело бы место при отсутствии ассоциации и других взаимодействий в растворе:

p эксп ¦ = ¾¾¾¾.   n p теор

Отсюда можно найти соотношение между осмотическим и изотоническим коэффициентами:

i ¦ = ¾.   n

 

9.4. Буферные растворы. Буферная ёмкость

 

Буферные растворы широко используются в химии для создания и поддержания требуемого значения рН.

Буферными называются растворы, содержащие протолитическую систему, обладающие определённым рН и способные поддерживать его практически постоянным при введении в раствор сильной кислоты или сильного основания. Эта способность, называемая буферным действием, проявляется в зависимости от состава раствора. В качестве компонентов протолитической системы выступают донор протонов - слабая кислота и акцептор протонов – сопряжённое основание. Величина, характеризующая способность буферного раствора сопротивляться действию кислоты или основания, называется буферной ёмкостью и обозначается b. Она измеряется количеством сильного основания или кислоты, которые необходимо добавить к 1 литру буферного раствора, чтобы изменить его рН на единицу.

Изменение рН зависит не от абсолютного количества добавленной сильной кислоты (или сильного основания), а от соотношения их числа молей и числа молей слабого основания (или слабой кислоты) в буферном растворе. Следовательно, буферной ёмкостью называется количество молярных масс эквивалента сильной кислоты (или сильного основания), которое надо добавить к 1 литру буферного раствора, чтобы изменить его рН на единицу. Вычислить значение b по экспериментальным данным можно по формуле

NV х             1000 NV х   b = ¾¾¾ [моль/л] = ¾¾¾¾ [ммоль/л],   Va                    Va

где V _х - объём раствора сильной кислоты (сильного основания) с молярной концентрацией эквивалента N, V_a - объём буферного раствора, взятый для определения.

    Буферная ёмкость одного и того же раствора по отношению к сильной кислоте и к сильному основанию, как правило, различна, что зависит от соотношения компонентов буферного раствора:

СНАСА- b = 2,303 ¾¾¾¾,   СНА + СА-

где С_НА и С_А- - концентрации соответственно слабой кислоты и её аниона (сопряжённого основания) в буферном растворе.

Так как в процессе метаболизма в организме постоянно образуются продукты кислотного характера (например, HCl в желудочном соке), необходим механизм поддержания постоянного значения рН. Сохранение постоянства реакции среды биологических жидкостей обеспечивается наличием буферных систем, обладающих значительной буферной ёмкостью. В организме человека особенно большую роль играют белковая, бикарбонатная и фосфатная буферные системы крови. Примерно 75 % всей буферной ёмкости крови обеспечивается гемоглобин-оксигемоглобиновой буферной системой. Благодаря этим системам рН крови поддерживается на уровне 7,36 ¸ 7,40, рН желудочного сока - около 2 и т. д. Буферные свойства клеточных и межклеточных сред приводят к быстрой нейтрализации попавших на кожу небольших количеств кислоты или щелочи.

Нарушение рН внутренних сред организма, сопровождающееся ацидозом («закислением») или алкалозом («защелачиванием»), может привести к тяжёлым заболеваниям и даже к смерти.

Другие свойства буферных растворов и вообще растворов электролитов, а также теории, описывающие их строение, в данном курсе не излагаются, так как входят в программы курсов общей и аналитической химии.