Растворы электролитов обнаруживают значительные отклонения от законов для идеальных растворов, касающиеся давления насыщенного пара, понижения температуры замерзания и повышения температуры кипения. Причём эти отклонения бывают намного выше, чем у растворов неэлектролитов с такой же молярной или моляльной концентрацией. Причиной этого является то, что в растворах электролитов молекулы частично или полностью ионизированы, и, следовательно, частиц, определяющих коллигативные свойства, в них больше, чем в растворах неэлектролитов. Например, для 0,01М раствора NaCl наблюдаемые осмотическое давление и понижение температуры замерзания в 2 раза больше, чем для раствора сахарозы с такой же концентрацией, поскольку каждая молекула хлорида натрия диссоциирует на два иона.
В случае не полностью диссоциированных электролитов зависимость между изменением коллигативных свойств и числом ионов, образующихся при ионизации одной молекулы, сложнее, однако она существует и выражается с помощью так называемого изотонического коэффициента Вант-Гоффа.
Изотонический коэффициент i вводится в уравнения, описывающие коллигативные свойства растворов электролитов:
p = iCRT,
D T зам = i Ккр m,
D Ткип = i Кэ m.
Его значение всегда больше 1. Физический смысл изотонического коэффициента выражается следующим соотношением:
| истинное число частиц растворённого вещества i = ¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾ число частиц растворённого вещества до диссоциации |
Если раствор содержит n молекул слабого электролита и если a - степень диссоциации, то число недиссоциированных молекул будет равно n (1 - a), а число ионов в растворе при равновесии - n n a, где n - число ионов, образующихся при диссоциации одной молекулы. С учётом этого выражение для коэффициента Вант-Гоффа можно записать в следующем виде:
| n (1 - a) + n n a i = ¾¾¾¾¾¾¾¾ = 1 - a + n a n |
или
i = 1 + a (n - 1). (9.1)
Таким образом, зная степень диссоциации электролита, можно вычислить его изотонический коэффициент, а с помощью изотонического коэффициента можно рассчитывать коллигативные свойства и предсказывать поведение растворов слабых электролитов.
Уравнение (9.1) после преобразования к виду
| i - 1 a = ¾¾¾ n - 1 |
может лечь в основу независимого метода определения степени диссоциации электролитов. Экспериментально измеряя осмотическое давление, депрессию замерзания или повышение температуры кипения раствора исследуемого электролита и раствора неэлектролита с одинаковыми концентрациями, можно вычислить изотонический коэффициент, используя отношения:
| p эл D T зам эл D T кип эл i = ¾¾ = ¾¾¾¾ = ¾¾¾¾. p неэл D T зам неэл D T кип неэл |
А зная i, можно по уравнению (9.1) вычислить степень диссоциации электролита. Так, для бинарного слабого электролита (молекулы которого распадаются на 2 иона) в разбавленном растворе a = i - 1.
В случае полностью диссоциированных (“сильных”) электролитов при высоких концентрациях в растворе происходят явления ассоциации, приводящие к образованию ионных пар, тройников, кластеров и т. д. В результате этого осмотическое давление в таких растворах меньше, чем рассчитанное по модифицированному уравнению Вант-Гоффа, включающему в себя изотонический коэффициент. Для описания осмотических свойств таких растворов в химии, а также в фармации применяется осмотический коэффициент ¦, равный отношению экспериментального найденного осмотического давления к тому давлению, которое имело бы место при отсутствии ассоциации и других взаимодействий в растворе:
| p эксп ¦ = ¾¾¾¾. n p теор |
Отсюда можно найти соотношение между осмотическим и изотоническим коэффициентами:
| i ¦ = ¾. n |
9.4. Буферные растворы. Буферная ёмкость
Буферные растворы широко используются в химии для создания и поддержания требуемого значения рН.
Буферными называются растворы, содержащие протолитическую систему, обладающие определённым рН и способные поддерживать его практически постоянным при введении в раствор сильной кислоты или сильного основания. Эта способность, называемая буферным действием, проявляется в зависимости от состава раствора. В качестве компонентов протолитической системы выступают донор протонов - слабая кислота и акцептор протонов – сопряжённое основание. Величина, характеризующая способность буферного раствора сопротивляться действию кислоты или основания, называется буферной ёмкостью и обозначается b. Она измеряется количеством сильного основания или кислоты, которые необходимо добавить к 1 литру буферного раствора, чтобы изменить его рН на единицу.
Изменение рН зависит не от абсолютного количества добавленной сильной кислоты (или сильного основания), а от соотношения их числа молей и числа молей слабого основания (или слабой кислоты) в буферном растворе. Следовательно, буферной ёмкостью называется количество молярных масс эквивалента сильной кислоты (или сильного основания), которое надо добавить к 1 литру буферного раствора, чтобы изменить его рН на единицу. Вычислить значение b по экспериментальным данным можно по формуле
| NV х 1000 NV х b = ¾¾¾ [моль/л] = ¾¾¾¾ [ммоль/л], Va Va |
где V х - объём раствора сильной кислоты (сильного основания) с молярной концентрацией эквивалента N, Va - объём буферного раствора, взятый для определения.
Буферная ёмкость одного и того же раствора по отношению к сильной кислоте и к сильному основанию, как правило, различна, что зависит от соотношения компонентов буферного раствора:
| СНАСА- b = 2,303 ¾¾¾¾, СНА + СА- |
где СНА и СА- - концентрации соответственно слабой кислоты и её аниона (сопряжённого основания) в буферном растворе.
Так как в процессе метаболизма в организме постоянно образуются продукты кислотного характера (например, HCl в желудочном соке), необходим механизм поддержания постоянного значения рН. Сохранение постоянства реакции среды биологических жидкостей обеспечивается наличием буферных систем, обладающих значительной буферной ёмкостью. В организме человека особенно большую роль играют белковая, бикарбонатная и фосфатная буферные системы крови. Примерно 75 % всей буферной ёмкости крови обеспечивается гемоглобин-оксигемоглобиновой буферной системой. Благодаря этим системам рН крови поддерживается на уровне 7,36 ¸ 7,40, рН желудочного сока - около 2 и т. д. Буферные свойства клеточных и межклеточных сред приводят к быстрой нейтрализации попавших на кожу небольших количеств кислоты или щелочи.
Нарушение рН внутренних сред организма, сопровождающееся ацидозом («закислением») или алкалозом («защелачиванием»), может привести к тяжёлым заболеваниям и даже к смерти.
Другие свойства буферных растворов и вообще растворов электролитов, а также теории, описывающие их строение, в данном курсе не излагаются, так как входят в программы курсов общей и аналитической химии.
