Повышение температуры кипения растворов. Эбулиометрия

Кипение растворов, как и чистых жидкостей, начинается при температуре, соответствующей достижению общего давления пара, равного атмосферному. Из рассмотрения диаграммы состояния воды (рис. 7.12), следует, что в случае раствора это достигается при более высокой температуре, чем в случае чистой воды. Как и понижение температуры замерзания (плавления), повышение температуры кипения растворов по сравнению с чистым растворителем

D Т_кип = Т_кип - Т^о_кип

пропорционально моляльной концентрации растворенного вещества:

D Т_кип = К_э m

где К_э - эбулиоскопическая (эбулиометрическая) константа или молярное повышение температуры кипения. Она численно равна повышению температуры кипения раствора, содержащего 1 моль растворенного вещества в 1 килограмме растворителя при условии, что раствор обладает свойствами идеального. Эбулиоскопическая константа, как и криоскопическая, является характеристикой растворителя, и её величина не зависит от природы растворённого вещества.

Повышение температуры кипения раствора может быть использовано для расчёта молярной массы растворённого вещества эбулиометрическим (эбулиоскопическим) методом по уравнению (7.3), подобному тому, которое используется в криометрии. Обозначения в уравнении (7.3) аналогичны обозначениям, использованным в уравнении (7.2).

1000 К_э b

М = ¾¾¾¾¾. (7.3)

D T _зам а

Эбулиоскопический метод заключается в следующем. Сначала определяется температура начала кипения точной навески жидкости, выбранной в качестве растворителя. Температура кипения измеряется в момент появления первых пузырьков пара. Затем к растворителю добавляется точная навеска исследуемого вещества (как и при криоскопическом методе, небольшая, чтобы раствор был разбавленным) и измеряется температура начала кипения полученного раствора. Полученное по разности значение D T _кип подставляется в уравнение (7.3) и с его помощью вычисляется молярная масса исследуемого вещества. Следует отметить, что из-за меньших значений эбулиоскопических констант по сравнению с криоскопическими значения D T _кип для одного и того же раствора оказываются меньше, чем значения D T _зам. Кроме того, если при криометрических измерениях природа растворённого вещества не сказывается на результатах, при эбулиометрии можно исследовать только практически нелетучие вещества, не искажающие общую картину давлением своих паров. Однако даже в случае практически полной собственной нелетучести растворённого вещества, какая-то его часть при кипении механически выбрасывается в пар поднимающимися пузырьками. Это приводит к увеличению ошибки определения и значительно сужает область применения эбулиометрии.

Водные растворы кипят при более высокой температуре, чем вода, и это обстоятельство следует учитывать при практической деятельности, например, при стерилизации растворов, при приготовлении пищи и т. п. Из-за эбулиоскопического эффекта попавшие на кожу кипящие растворы, особенно концентрированные (например, рассолы, сиропы, а также молоко), могут вызвать гораздо более тяжёлые ожоги и повреждения, чем кипящая вода.

Осмос

Осмос - явление самопроизвольного перехода растворителя через полупроницаемую мембрану, разделяющую два раствора или раствор и чистый растворитель. Причиной осмоса является различие химических потенциалов растворителя по обе стороны полупроницаемой мембраны и стремление системы к выравниванию его концентрации в растворах, находящихся по обе стороны полупроницаемой мембраны.

Явление осмоса впервые было описано в 1748 г. французским исследователем Нолле. Первые количественные измерения осмоса были осуществлены в 1877 г. немецким ботаником В.Пфеффером. На этих измерениях была основана теория осмотического давления, созданная позднее Я.Вант-Гоффом.

Явление осмоса можно продемонстрировать следующим образом. Для опыта необходимо изготовить сосуд, дно которого заменено полупроницаемой мембраной. Полупроницаемая мембрана – это перегородка или плёнка с мельчайшими порами, через которые могут диффундировать молекулы растворителя и не могут молекулы или ионы растворённого вещества. Если такой сосуд с раствором какого-либо вещества поместить в другой сосуд, заполненный чистым растворителем, как показано на рис. 7.13, то можно заметить, что через некоторое время уровень жидкости во внутреннем сосуде 1 повысится, а во внешнем 2 - понизится.

Аналогичное явление будет наблюдаться и тогда, когда во внешнем сосуде находится не чистый растворитель, а раствор того же вещества, что и во внутреннем сосуде, но с меньшей концентрацией. При осмосе растворитель всегда диффундирует в сторону раствора с большей концентрацией растворённого вещества.

Прибор, схематическое устройство которого показано на рис. 7.13, называется осмометром. В качестве мембран для осмометров используют различные природные и искусственные пленки (пергамент, плавательный пузырь рыб, целлофан и др.). Мембраны могут быть и неорганической природы, например, из тонких пластин неглазурованного фарфора, в порах которого осаждают гексацианоферрат (II) меди Cu₂Fe(CN)₆. Такие мембраны достаточно прочны и могут выдерживать высокие давления. Верхняя часть внутреннего сосуда осмометра обычно делается в виде узкой трубки, для того, чтобы поднятие уровня жидкости было более заметным. Для измерения высоты поднятия на трубку наносятся деления в виде вертикальной шкалы.

Рис. 7.13. Иллюстрация осмотического эффекта

Осмотическое давление

Высота поднятия жидкости во внутреннем сосуде осмометра не зависит от природы растворённого вещества, но зависит от его концентрации и от температуры, а именно: чем больше концентрация вещества и чем выше температура, тем выше поднимается уровень жидкости. Осмос продолжается не бесконечно, через какое-то время он останавливается. Если мембрана разделяет два раствора с различной, но не намного отличающейся концентрацией, осмос будет идти до практически полного выравнивания концентрации каждого из компонентов по обе стороны мембраны. Если же мембрана разделяет раствор и чистый растворитель или два раствора с сильно отличающимися концентрациями, осмос остановится из-за того, что ему будет препятствовать гидростатическое давление поднимающегося столба жидкости. При остановке осмоса в системе наступает динамическое равновесие, характеризующееся равенством скоростей диффузии растворителя через мембрану в обоих направлениях. Вообще осмос можно приостановить любым давлением, направленным противоположно ему. Очевидно, что давление, необходимое для остановки осмоса, равно по величине тому давлению, которое оказывают при диффузии через мембрану молекулы растворителя. Это избыточное гидростатическое давление, возникающее в результате осмоса, называется осмотическим давлением. Осмотическое давление обозначается буквой p; размерность его в системе СИ - Па, но на практике часто используется и внесистемная единица атм.

Если два раствора обладают одинаковым осмотическим давлением, их называют изотоническими. Когда осмотические давления растворов различны, тот раствор, у которого осмотическое давление больше, называется гипертоническим, тот у которого оно меньше - гипотоническим.

В 1887 г. Я.Вант-Гофф вывел уравнение, связывающее осмотическое давление раствора неэлектролита с его концентрацией:

p = CRT (7.4)

где С - молярная концентрация растворённого вещества.

Кажущееся сходство между этим уравнением и уравнением состояния идеального газа

pV = nRT

первоначально привело Вант-Гоффа к предположению о том, что осмотическое давление - результат ударов молекул растворённого вещества (ведущих себя так же, как молекулы в газовой фазе), о полупроницаемую мембрану. Позже выяснилось, что это объяснение ошибочно. И хотя многое в природе осмоса до сих пор ещё не ясно, все же твёрдо установлено, что осмос - результат неравенства химического потенциала растворителя по обе стороны полупроницаемой мембраны.

Осмометрия

Так как молярная концентрация С представляет собой число молей вещества n, содержащееся в литре раствора, а n в свою очередь равно массовому количеству вещества m, делённому на его молярную массу:

n = m / М,

то осмометрические измерения можно использовать для определения молярной массы растворённого вещества. Подставляя это значение С в (7.4):

p = ¾¾ RT,

и решая его относительно М, получаем уравнение

M = ¾ RT,

лежащее в основе осмометрического метода определения молярной массы растворённого вещества.

Для низкомолекулярных неорганических и органических соединений осмометрический метод обычно не дает преимуществ по сравнению с другими методами, например, с криометрическим. Однако в случае высокомолекулярных веществ, как правило, образующих растворы с очень малыми молярными концентрациями, осмометрия оказывается достаточно чувствительной и полезной.

Именно при помощи этого метода Адером в 1925 г. была впервые достоверно определена молярная масса гемоглобина, равная» 68000, что впоследствии было подтверждено при помощи других физико-химических методов.